陳佳利

（湖南有色金屬研究院，湖南 長沙 410100）

SO2是一種無色有刺激性氣味的氣體，主要由含硫化石燃料的燃燒產(chǎn)生，其在大氣中聚集后遇水能形成酸雨［1］，同時(shí)也是光化學(xué)煙霧和霧霾等大氣污染天氣的主要元兇之一［2］，對(duì)此，我國 “十三五”以來實(shí)施了多種多樣的措施進(jìn)行硫減排，在硫減排研究中，生物質(zhì)碳因具有穩(wěn)定的多孔性結(jié)構(gòu)、比表面積大、表面能較高及吸附性強(qiáng)等特點(diǎn)，在污染吸附和控制上具有巨大的潛力，成為近年來研究的吸附回收SO2熱點(diǎn)之一［3］。

田忠衛(wèi)等以聚偏二氯乙烯（PVDC）樹脂粉末為碳源制備碳材料，PVDC樹脂直接碳化得到比表面積為1 220 m2／g，且孔徑小于1.5 nm的純微孔碳材料；張健等報(bào)道了以蓮桿為碳源、用H3PO4為活化劑制備了比表面積為1 280 m2／g的介孔碳［4］；符若文等以蠶繭為碳源，直接碳化得到比表面積為790 m2／g，且含微孔-介孔-大孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳材料；Fuertes等以微藻為碳源，經(jīng)KOH活化制備了比表面積在1 200～2 800 m2／g范圍的多孔碳材料，常溫常壓下SO2在含大量孔徑尺寸小于1 nm碳材料（BET：1 260 m2／g）中的吸附量達(dá)4.8 mmol／g［5］。由這些研究可推測，碳材料的孔道結(jié)構(gòu)與表面積和生物炭前驅(qū)體材料有很大關(guān)聯(lián)，而合適的活化劑和改性接種基團(tuán)能大大提高生物碳的SO2吸附量。

現(xiàn)以廣西制糖后的甘蔗渣為基質(zhì)，通過氮?dú)鈿夥障?，KHCO3作為活化劑，二甲基甲酰胺、環(huán)氧氯丙烷浸漬法改性制備甲酰氯甘蔗基生物炭吸附材料，對(duì)其內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)、脫硫效果及脫硫條件進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

試驗(yàn)藥品：K2CO3、氯化亞砜、二甲基甲酰胺、KHCO3、環(huán)氧氯丙烷等，純度都為分析純；緩沖溶液（自制，物質(zhì)的量之比K2CO3／KHCO3＝1∶2）

氣體：氮?dú)猓兌取?9.99%）、SO2氣體（自制，1 200 mg／L）

儀器：比表面積和孔隙率分析儀（BET，德國麥克儀器公司，ASAP 2020M型）、煙氣分析儀（德國，ecom-EN2），微型反應(yīng)床（自制）。

1.2 甲酰氯甘蔗基生物炭的制備

取廣西制糖后的甘蔗渣，洗凈后，烘箱中80℃烘12 h，碾碎后過40目篩，待用。

將過篩后的甘蔗渣取適量，置于燒杯中，分3次，邊攪拌邊加入自制緩沖溶液，常溫下混合攪拌30 min后，再加入環(huán)氧氯丙烷，60℃恒溫水浴繼續(xù)攪拌8 h，冷卻至室溫，過濾后取濾渣，清水洗滌3次，于烘箱中90℃恒溫烘烤2 h［6］，50 mL／min氮?dú)鈿夥諚l件下管式電爐中，以10℃／min升溫速率，升溫至不同溫度（350℃、400℃、450℃、500℃、600℃）后，恒溫碳化1 h，氮?dú)鈿夥障吕鋮s至常溫，即制備得甘蔗基生物炭。

稱取一定量甘蔗基生物炭置于氯化亞砜與二甲基甲酰胺的混合液（體積比1∶1）中，室溫下，超聲波震蕩（10 min、20 min、30 min、60 min、120 min），超聲過后，真空抽濾，無水四氫呋喃多次沖洗后得到甲酰氯甘蔗基生物炭，過20～40目篩，備用。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 吸附性、解吸試驗(yàn)

取10 g生物炭，常壓下，SO2初始濃度為1 000 mg／L，一定吸附溫度，不同空速條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，進(jìn)出口SO2濃度采用德國EN2煙氣分析儀進(jìn)行濃度檢測。

以流速為0.3 L／min的高純氮作為解吸載氣，從溫度達(dá)到解吸溫度的下一刻開始計(jì)時(shí)，德國EN2煙氣分析儀檢測尾氣中SO2量。

SO2去除率計(jì)算公式如下：

式中：E為SO2去除率／%；Cin為入口濃度／μg·m-3；Cout為出口濃度／μg·m-3。

SO2去解吸率計(jì)算公式如下：

式中：ηni為SO2去解吸率／%；Xni為第n（i-1）到n（i）這一時(shí)段內(nèi)的解吸出的SO2的量／μg·m-3。

1.3.2 BET試驗(yàn)

比表面積采用ASAP 2020M型比表面積和孔隙率分析（BET），77 K條件下測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化溫度對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及吸附性能影響

通過BET測試了不同碳化溫度下，超聲波震蕩30 min條件下制備的甲酰氯甘蔗基生物炭的比表面積；同時(shí)在50℃、SO2初始濃度為1 000 mg／L、空速1 500 h-1條件下，對(duì)不同碳化溫度制備的甲酰氯甘蔗基生物炭進(jìn)行吸附容量試驗(yàn)。結(jié)果見表1。

表1 碳化溫度對(duì)比表面積和吸附量的影響

從表1可知，甲酰氯甘蔗基生物炭的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)受碳化溫度的影響較大，比表面積呈現(xiàn)隨溫度升高先上升后下降，最終趨于平緩的變化趨勢，比表面積最大值出現(xiàn)在碳化溫度為400℃時(shí)，為336 m2／g，孔體積隨溫度的升高，也呈現(xiàn)增大的趨勢。這一結(jié)果表面，在高溫條件下生物炭孔道發(fā)生了塌陷［7］。

碳化溫度對(duì)制備的生物炭的吸附量也有明顯影響，其中450℃制備的生物炭吸附量最大，達(dá)28.06 mg／g，但此時(shí)的比表面積卻不是最大，這表面，吸附容量并不僅僅由比表面積所決定，生物炭表面上的SO2吸附點(diǎn)位也是影響吸附量的一個(gè)重要因素［8］，且400℃、450℃、500℃碳化制得的生物炭吸附量差別不大，如400℃、450℃制備的生物炭的吸附量差別僅僅為0.2 mg／g，從節(jié)能的角度考慮，400℃碳化條件最優(yōu)。

2.2 超聲波震蕩時(shí)間對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)及吸附性能影響

通過BET測試在400℃碳化條件下，不同超聲波震蕩時(shí)間制備的甲酰氯甘蔗基生物炭的比表面積等；同時(shí)在50℃、SO2初始濃度為1 000 mg／L、空速1 500 h-1條件下，對(duì)震蕩時(shí)間制備的甲酰氯甘蔗基生物炭進(jìn)行平衡吸附容量試驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。

表2 震蕩時(shí)間對(duì)比表面積和吸附量的影響

由表2可知，合適的超聲波震蕩時(shí)間，可以有效增大生物炭比表面積和吸附量，對(duì)比1號(hào)、2號(hào)生物炭可知，震蕩10 min，吸附量增加了5.04 mg／g，且孔體積和平均孔徑都有明顯增加，這是由于超聲波震蕩能使氯化亞砜與二甲基甲酰胺的混合物在生物炭孔道內(nèi)分布更加均勻，進(jìn)而增加了單位面積內(nèi)二氧化硫吸附活性點(diǎn)位數(shù)量，對(duì)比3號(hào)、6號(hào)生物炭可知，長時(shí)間的震蕩，使得孔體積和孔徑都有明顯增加，但比表面積和吸附量卻減小，這說明，長時(shí)間的超聲波震蕩會(huì)造成生物炭內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)變化，孔道塌陷［9］，綜合考慮，震蕩30min較為合適，此時(shí)SO2吸附量達(dá)到最大，為27.86 mg／g。

2.3 不同空速對(duì)平衡吸附容量的影響

選取400℃碳化、超聲波震蕩30 min條件下制備的甲酰氯甘蔗基生物炭，在不同反應(yīng)溫度（30℃、40℃、50℃、60℃），空速為1 000 h-1、1 500 h-1、2 000 h-1、2 500 h-1條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，甲酰氯甘蔗基生物炭呈現(xiàn)的吸附變化情況如圖1所示。

圖1 空速對(duì)平衡吸附容量的影響

由圖1可知，當(dāng)SO2吸附溫度一定時(shí)，隨著二氧化硫空速的增大，吸附容量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且這一變化趨勢都相當(dāng)明顯。這是由于，足夠的二氧化硫空速能保證有充足的SO2分子與碳材料活性點(diǎn)位接觸，并被吸附，則當(dāng)空速從1 000 h-1增加到1 500 h-1時(shí)，生物炭材料吸附量呈現(xiàn)明顯的增加。但在4個(gè)不同溫度下，當(dāng)空速高于1 500 h-1時(shí)，平衡吸附容量隨著空速的增加都有明顯的減小，這是由于，碳材料的吸附位點(diǎn)是有限的，當(dāng)吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和后，再增加SO2的分子數(shù)并不能使得吸附量增加，反而可能由于氣流速度過快，SO2沒有充足時(shí)間與碳材料接觸，導(dǎo)致吸附量的下降，且高速氣流的吹脫作用還有可能導(dǎo)致已經(jīng)被吸附的SO2脫離吸附位點(diǎn)，從而導(dǎo)致平衡吸附容量的減小［10］。

在同一空速下，隨著溫度的升高，生物炭的平衡吸附容量大體呈現(xiàn)增加的趨勢，在50℃、60℃條件下，平衡吸附容量的差距不大，綜合考慮，生物炭的最佳吸附溫度為50℃，空速為1 500 h-1。

2.4 溫度對(duì)甲酰氯甘蔗基生物炭解吸過程影響

當(dāng)甲酰氯甘蔗基生物炭達(dá)到吸附平衡后，以高純N2作為解吸載氣，考察了不同解析溫度（250℃、300℃、350℃、400℃）對(duì)生物炭解吸過程的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SO2解吸率與時(shí)間的關(guān)系

由圖2可知，解吸率在250℃、300℃、350℃、400℃四個(gè)不同溫度下的都呈現(xiàn)先快速升高，再緩慢下降的變化趨勢，且溫度越高，上升的趨勢越大，對(duì)比最大解吸率出現(xiàn)時(shí)間可發(fā)現(xiàn)，解吸溫度越低，出現(xiàn)最大吸附率的時(shí)間越晚，且最大解吸率越小，解吸溫度區(qū)間越寬，在解吸溫度為400℃時(shí)，最高解吸率為25.6%，250℃時(shí)，最高解吸率為20.3%，相差達(dá)5.3%，可以預(yù)測，如果繼續(xù)升高解吸溫度，最高解吸率還有可能增加。

2.5 甲酰氯甘蔗基生物炭的穩(wěn)定性研究

選取400℃碳化、超聲波震蕩30 min條件下制備的甲酰氯甘蔗基生物炭，進(jìn)行多次吸附及解吸試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 解吸次數(shù)與平衡吸附量、碳損耗率的關(guān)系

由圖3可知，甲酰氯甘蔗基生物炭平衡吸附量隨著解吸再生次數(shù)的增加呈現(xiàn)下降趨勢，且下降趨勢越來越大，這說明甲酰氯甘蔗基生物炭再生吸附性能并不穩(wěn)定。而解吸后碳損失率的變化趨勢也呈現(xiàn)下降趨勢，這是由于在高溫解吸過程中，部分碳成分與甲酰氯基和其它含氧官能團(tuán)發(fā)生氧化反應(yīng)，生成了氣態(tài)CO、CO2而流失。甲酰氯甘蔗基生物炭的吸附脫硫效果一方面是依靠較大的表面積和豐富的空隙，使得二氧化硫與炭表面能充分接觸，另一方面依靠吸附活性位點(diǎn)（甲酰氯和其它部分含氧基團(tuán)），高溫解吸過程中，含氧基團(tuán)發(fā)生還原反應(yīng)而丟失，這也解釋了再生后的甲酰氯甘蔗基生物炭材料平衡吸附量下降的原因［2］。

3 結(jié) 論

BET試驗(yàn)表明，甲酰氯甘蔗基生物炭的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)和平衡吸附量與前驅(qū)體碳化溫度聯(lián)系較大，在400℃碳化得到的生物炭比表面積為336 m2／g，平衡吸附量最大出現(xiàn)在碳化溫度為450℃時(shí)，而高溫會(huì)造成生物炭內(nèi)部孔道塌陷進(jìn)而增加孔體積。

超聲波震蕩有利于氯化亞砜與二甲基甲酰胺的混合物在生物炭表面的分布，但長時(shí)間的震蕩會(huì)造成生物碳內(nèi)部孔道塌陷，最佳震蕩時(shí)間為30 min。

一定吸附溫度下，生物炭的平衡吸附容量隨著空速的增加先增大后減小，一定空速下，隨著溫度的升高，生物炭的平衡吸附容量大體呈現(xiàn)增加的趨勢，綜合考慮，生物炭的最佳吸附溫度為50℃，空速為1 500 h-1。

解吸率在不同溫度下都呈現(xiàn)先快速升高，再緩慢下降的變化趨勢，且溫度越高，上升的趨勢越大，高溫有利于二氧化硫的解吸，在解吸溫度為400℃時(shí)，最高解吸率為25.6%，生物炭穩(wěn)定性試驗(yàn)表面，制備的生物炭再生活性穩(wěn)定性不高。