俞正亮

（廣東開(kāi)能環(huán)保能源有限公司南京分公司，江蘇 南京 210012）

砷屬于類金屬元素，是具有金屬光澤的銀灰色固體。在硫、金、銅礦等礦冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢渣和尾礦。而砷渣種類較多，很多種類的砷渣產(chǎn)生量都不大，尤其是一些含砷品質(zhì)低的砷渣，處理成本高，砷渣量小不符合資源化項(xiàng)目條件。本文從實(shí)際工程設(shè)計(jì)角度，論述了多種混合含砷廢渣資源化方案。

1 含砷廢渣的種類

1.1 冶金砷渣

含砷廢渣主要來(lái)自于含砷礦石開(kāi)采冶煉過(guò)程中，像某些化工、制酸過(guò)程中產(chǎn)生的煙塵和廢渣中，某些電解工藝和電子產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生含砷廢渣，其中冶金行業(yè)的含砷廢渣產(chǎn)生量最多。

在鉛、鋅和銅等有色冶金行業(yè)里，會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，采礦中會(huì)產(chǎn)生含砷的廢石和尾礦，冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生含砷的爐渣。一般來(lái)講，以冶煉爐渣［1］中的砷含量最高，在金屬冶煉過(guò)程中砷會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，其中煉銻和煉鉛過(guò)程中會(huì)形成砷酸根化合物，一般稱為砷堿渣，砷堿渣是含砷廢渣中比較難以處理的種類。在銻的冶煉過(guò)程中含砷和含銻原料在還原爐中分別被還原成單質(zhì)砷和單質(zhì)銻，然后冶煉的粗銻還需加入碳酸鈉進(jìn)行精煉，將砷除去得到精銻，單質(zhì)砷與碳酸鈉反應(yīng)形成砷酸鈉鹽被當(dāng)做廢渣排出，一般稱為一次砷堿渣。一次砷堿渣含銻20%～40%，含砷1%～5%，從一次砷堿渣的成分來(lái)看，其含銻量較高，所以在煉銻的過(guò)程中會(huì)將一次砷堿渣投入反射爐回收其中的銻，再次排出的爐渣一般稱為二次砷堿渣，二次砷堿渣含銻量減少一半，砷的含量一般為4%～10%［2］。如湖南某煉銻企業(yè)的二次砷堿渣的砷含量較少，成分復(fù)雜，其成分見(jiàn)表1。

表1 二次砷堿渣成分表 %

二次砷堿渣中銻回收率低，且成分復(fù)雜，回收率很低，在火法精煉中成本高，所以二次砷堿渣較難處理。

有色冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含砷廢水和廢酸，包括電解液、廢水以及凈化煙氣產(chǎn)生的廢酸。這些含砷廢水和廢酸中含砷量很高，一般會(huì)經(jīng)過(guò)除砷或固砷等無(wú)害化處理，在處理過(guò)程中一般會(huì)通過(guò)在含砷廢水或廢酸中加入鐵鹽或者石灰的方式，將含砷廢水或廢酸中易反應(yīng)或溶解的砷化合物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定且難以溶解的亞砷酸鹽或砷酸鹽，然后將廢水或廢酸進(jìn)行中和、沉淀和分離，得到砷酸鐵渣或砷酸鈣渣。在自然條件堆放下，形成的砷酸鐵、亞砷酸鈣、砷酸鈣等亞砷酸鹽或砷酸鹽比較難溶解且較為穩(wěn)定。

采用石灰沉淀法處理含砷污酸得到的砷鈣渣在弱堿性至弱酸性環(huán)境中具有極高的溶解度。此外，在水浸環(huán)境中砷鈣渣易于與環(huán)境中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鈣進(jìn)而促進(jìn)砷的溶出。因此，砷酸鈣渣必須經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理，避免砷鈣渣中砷帶來(lái)的污染風(fēng)險(xiǎn)。

在煉鉛的礦石精煉過(guò)程一般采用電解的方法，在電解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生難溶性泥狀物，在電解槽底部沉淀下來(lái)或附著在殘陽(yáng)極表面，一般稱為陽(yáng)極泥。陽(yáng)極泥中的組分包括氧化物、堿式鹽和硫化物，同時(shí)還含有砷的化合物。

根據(jù)處理方式的不同，一般將含砷廢渣分為以下幾種：含砷陽(yáng)極泥、砷酸鐵渣、砷酸鈣渣和硫化砷渣。

1.2 磷化工廢渣

一般來(lái)說(shuō)，在磷化工［3］生產(chǎn)中，從原料磷礦石的投加開(kāi)始就伴隨著砷元素的存在。2008年曝光的陽(yáng)宗海砷污染事故的責(zé)任單位即為某磷化工生產(chǎn)企業(yè)，該事故造成了嚴(yán)重的社會(huì)、環(huán)境危害。在磷化工的生產(chǎn)過(guò)程中，存在大量的含砷廢渣和含砷廢氣排放。磷化工中的砷渣以硫化砷渣為主。

硫化砷渣，分子式As2S3，成分As 60.9%，S 39.1%，天然產(chǎn)物稱為雌黃，黃色或橙黃色固體。該物品劇毒，易致癌。易溶于堿金屬氫氧化物、碳酸鹽、與過(guò)氧化物和濃硝酸作用氧化成砷酸而溶解。在純水中的溶解度1.81 mol／L，嚴(yán)重超出危險(xiǎn)廢棄物毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)限值（5 mg／L）。由于這些含砷廢渣凝膠顆粒小難過(guò)濾，在堆放過(guò)程中向空氣中散發(fā)硫化氫氣體，并且其中的砷極易被氧化釋放到環(huán)境中，造成土壤、水體污染。對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生極大的影響。如果砷廢渣不能得到妥善的處理和處置，不僅限制企業(yè)酸性廢水的硫化處理工藝運(yùn)行，而且砷渣存在極大的安全隱患，非常容易造成二次污染。

2 含砷廢渣資源化方案

2.1 資源化技術(shù)分析比較

目前含砷廢渣的資源化工藝主有濕法［4］和火法兩種。濕法主要有水浸，堿浸和硫酸銅置換法三種工藝方案。目前主要含砷廢渣濕法資源化處置技術(shù)見(jiàn)表2。

表2 濕法處置技術(shù)比較

從表2可以看出濕法處置的含砷廢物比較單一，不符合處置混合砷渣的要求且會(huì)產(chǎn)生大量高污染的廢水還需處理，因此采用火法工藝對(duì)多種混合砷渣進(jìn)行資源化利用。而目前的火法處置中，一般因火法處置成本高，所以需處置含砷量達(dá)到15%以上的砷渣種類才有經(jīng)濟(jì)性，或者需單一種類含砷廢渣產(chǎn)生量大，且很多火法處置單一僅可處置含三氧化二砷高的煙灰?，F(xiàn)經(jīng)過(guò)不斷的工程實(shí)踐探索，研究了適合處置多種砷渣種類、且可以將多種產(chǎn)生量小的砷渣混合一起處置的火法處置技術(shù)，處置的砷渣種類主要有含砷煙塵、中和砷渣、硫化砷渣和砷堿渣等。

利用火法對(duì)含砷廢渣進(jìn)行資源化回收的工藝流程圖如圖1所示。

圖1中揮發(fā)爐可以采用富氧側(cè)吹爐或者強(qiáng)化熔煉爐，砷回收單元可以加入還原劑回收單質(zhì)砷，也可以冷卻后直接回收白砷。

圖1 火法含砷廢渣資源化回收流程圖

2.2 富氧側(cè)吹爐冶煉脫砷

該火法反應(yīng)爐采用富氧側(cè)吹爐進(jìn)行熔煉，富氧側(cè)吹熔煉工藝原型來(lái)自瓦紐科夫爐［5］，其主要由耐火材料砌筑而成的爐缸和銅水套搭建而成的爐體組成；金屬礦料、燃料、溶劑通過(guò)皮帶從爐頂加入，富氧空氣從爐體兩側(cè)鼓入渣層，在熔煉渣層與爐頂投入的物料完成熔煉反應(yīng)和傳質(zhì)傳熱過(guò)程。

在冶煉前將幾種含砷廢渣與石英石以及焦炭進(jìn)行混合配料，石英石用于造渣，焦炭用于提供熱量進(jìn)行還原反應(yīng)，配好的爐料含砷率應(yīng)在10%左右。然后將配好的爐料經(jīng)給料機(jī)連續(xù)地從爐頂加入到雙側(cè)吹富氧熔煉爐內(nèi)，熔煉爐的熔煉強(qiáng)度為30 t／m2·d。

從爐子的側(cè)部通入天然氣、壓縮空氣和氧氣，天然氣燃燒提供熔煉爐所需的熱量，保證爐內(nèi)的反應(yīng)溫度。在1 300～1 400℃高溫條件下，入熔煉爐內(nèi)的富氧空氣與爐料發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，使?fàn)t料完成加熱、脫水、離解、熔化、氧化還原、造渣等熔煉過(guò)程。待熔煉爐中物料反應(yīng)充分，物料中的砷以氣態(tài)As2O3的形式揮發(fā)到熔煉煙氣中進(jìn)入煙氣系統(tǒng)，砷充分揮發(fā)后的熔融狀態(tài)的尾渣從渣口放出。煙氣中的主要成分包括N2、CO2、SO2、As2O3、H2O等，煙氣進(jìn)入煙氣處理系統(tǒng)處理，側(cè)吹熔煉爐煙氣的特點(diǎn)是煙氣溫度高、煙氣含砷和二氧化硫高，具有較強(qiáng)的腐蝕性。

爐內(nèi)脫砷的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

脫砷后富氧側(cè)吹爐內(nèi)產(chǎn)生的高溫?zé)煔猓? 300～1 400℃）分兩種情況進(jìn)行處理，第一種是通過(guò)煙道進(jìn)入余熱鍋爐降溫后急冷回收白砷，第二種是經(jīng)過(guò)煙道輻射室降溫后進(jìn)行除塵后，再進(jìn)入還原裝置還原后回收單質(zhì)砷。

2.2.1 回收白砷的工藝流程

余熱鍋爐入口通過(guò)柔性織物補(bǔ)償器與冶金爐出口相接。余熱鍋爐上升煙道、下降煙道和水平煙道前部為輻射室，煙氣流過(guò)輻射室，通過(guò)輻射換熱被冷卻到650～700℃。

水平煙道后部設(shè)置有凝渣管屏和對(duì)流管束，此部分為對(duì)流換熱區(qū)，凝渣管屏和對(duì)流管束的布置形式采用順列，材料選擇用鍋爐鋼。當(dāng)后續(xù)直接回收白砷時(shí)，煙氣通過(guò)對(duì)流區(qū)后溫度降到約350℃排出余熱鍋爐進(jìn)入收塵系統(tǒng)。余熱鍋爐爐墻由鍋爐鋼管和扁鋼焊制而成，采用膜式水冷壁結(jié)構(gòu)，鍋爐會(huì)具有良好的氣密性。余熱鍋爐設(shè)置有振打裝置進(jìn)行清灰，在運(yùn)行時(shí)能及時(shí)地清除受熱面的積灰，保證余熱鍋爐的正常運(yùn)行。

余熱鍋爐水平煙道設(shè)置有灰斗貯存煙氣中及余熱鍋爐中清除下來(lái)積灰，灰斗的下部設(shè)置刮板出灰機(jī)，將積灰持續(xù)地運(yùn)至爐外，經(jīng)灰管進(jìn)入灰罐，由汽車送往配料間配入原料中。

該煙氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻降溫并收下部分煙塵后進(jìn)入收塵系統(tǒng)。首先直接進(jìn)入電收塵器，電收塵器出來(lái)的煙氣含塵＜0.4 g／m3。在含砷危廢渣熔煉過(guò)程中，危廢渣中所含的砷絕大部分以氣態(tài)形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣和煙塵中。

從余熱鍋爐冷卻出來(lái)的煙氣，采用驟冷方式將煙氣溫度從320℃驟降至160℃，煙氣中以氣態(tài)形式存在的As2O3在驟冷過(guò)程中冷凝成固態(tài)晶體析出，在后續(xù)的布袋收塵器中得以回收。煙塵中的白砷隨回收后的煙氣進(jìn)入后續(xù)煙氣凈化系統(tǒng)，經(jīng)除塵脫酸后達(dá)標(biāo)排放?；厥盏陌咨楹榱考s為75.1%。

2.2.2 回收單質(zhì)砷的工藝流程

煙氣經(jīng)過(guò)冶金爐出口處的輻射室后，通過(guò)輻射換熱溫度被冷卻到750～800℃，此高溫?zé)煔膺M(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行除塵凈化，減少后端砷回收系統(tǒng)中的含塵量，提高回收砷的品質(zhì)。

除塵后的高溫?zé)煔膺M(jìn)入還原裝置進(jìn)行還原，還原裝置中填充焦炭，焦炭與三氧化二砷反應(yīng)變成單質(zhì)砷蒸汽和二氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

同樣經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)后的煙氣再進(jìn)入冷凝收集裝置，砷蒸汽中的單質(zhì)砷被冷卻、凝集形成單質(zhì)砷固體顆粒，經(jīng)過(guò)沉降室，單質(zhì)砷集中在收集室倉(cāng)內(nèi)，通過(guò)收集倉(cāng)下方的漏斗出料裝置，單質(zhì)砷進(jìn)入螺旋輸送機(jī)，輸送至成品倉(cāng)?；厥盏慕饘偕榧兌燃s為99.2%，砷回收率為96.7%。

2.3 強(qiáng)化熔煉爐熔煉脫砷

將混合砷渣按照一定比例抓配成混合后，再送去與鐵渣、石灰石以及石英砂進(jìn)行配料，配料經(jīng)制粒機(jī)進(jìn)行混合制粒，制粒后的混合料與焦炭按一定比例輸送至立式強(qiáng)化熔煉爐進(jìn)行熔煉。

混合料、碎焦通過(guò)進(jìn)料皮帶機(jī)從強(qiáng)化熔煉裝置頂部的加料口連續(xù)加入到爐內(nèi)，通過(guò)爐子的風(fēng)口連續(xù)鼓入富氧空氣，使熔池形成劇烈攪拌，在高氧勢(shì)條件下，爐料在熔池中迅速完成加熱、脫水、熔化和脫砷等過(guò)程，爐內(nèi)溫度維持在1 100～1 300℃，爐內(nèi)的砷經(jīng)過(guò)反應(yīng)成為氧化砷進(jìn)入煙氣中。氧化熔煉結(jié)束后通過(guò)爐子的風(fēng)口連續(xù)鼓入空氣，使熔池形成劇烈攪拌，通過(guò)控制風(fēng)煤比使熔煉爐內(nèi)維持還原性氣氛，初渣在熔池中迅速完成還原、造渣和脫砷等過(guò)程。

從強(qiáng)化熔煉爐裝置爐頂排出的含三氧化二砷蒸氣的煙氣通過(guò)煙管進(jìn)入高溫除塵系統(tǒng)，在高溫除塵系統(tǒng)中含砷煙氣的控制不低于500℃，此時(shí)的三氧化二砷仍然是氣態(tài)形式存在，含砷煙氣通過(guò)旋風(fēng)收塵器回收煙氣中的原料顆粒，送回至強(qiáng)化熔煉裝置。凈化后的含三氧化二砷蒸氣的煙氣經(jīng)過(guò)急冷收砷、布袋收塵收砷后再經(jīng)煙氣凈化后由煙囪排出。經(jīng)急冷收砷、收塵得到的三氧化二砷被回收。

3 小 結(jié)

兩種火法工藝都可以實(shí)現(xiàn)混合砷渣的資源化利用，砷的回收率都達(dá)到98%以上。富氧側(cè)吹爐冶煉脫砷工藝投資較大，運(yùn)行費(fèi)用較高，但運(yùn)行較為穩(wěn)定，可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。兩種火法工藝資源化含砷廢渣均可以無(wú)害化處置，實(shí)現(xiàn)砷金屬的資源化回收，由于可以處理多種砷渣，因此處理廢渣量可以達(dá)到項(xiàng)目處置量需求，可解決多種產(chǎn)生量小的砷渣處置難的問(wèn)題。