■ 文/徐波

聚丙烯是一種通用的熱塑性塑料，具有透明度高、無毒性、比重輕、易加工、抗沖擊強(qiáng)度高等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等諸多領(lǐng)域，是近年來發(fā)展最快的一種聚烯烴樹脂，其關(guān)鍵因素在于催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。在生產(chǎn)聚丙烯過程中所使用的催化劑大體可以分為三類：Ziegler-Natta（Z-N）催化劑、茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑。其中，用茂金屬催化劑生產(chǎn)丙烯聚合物是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

二十世紀(jì)八十年代初，Kaminsky等以甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑，茂鋯化合物為主催化劑催化乙烯聚合，該催化劑活性極高，由此開始了茂金屬催化劑的研發(fā)[1]。美國(guó)Exxon Mobil公司最早將茂金屬催化劑工業(yè)化，隨后荷蘭Lyondell Basell公司、美國(guó)Grace公司、美國(guó)Dow化學(xué)公司、北歐化工公司等都開發(fā)了茂金屬催化劑。雖然茂金屬催化劑性能優(yōu)異，但由于其價(jià)格問題及Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的不斷研發(fā)和改進(jìn)，茂金屬聚丙烯（茂金屬聚丙烯）占聚丙烯的總產(chǎn)量還不足10%[2]。

1 茂金屬催化劑

茂金屬催化劑是由茂金屬化合物與助催化劑組成的催化劑體系，其中茂金屬催化劑的性質(zhì)很大程度上取決于其結(jié)構(gòu)，而茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)可以通過改變配體和取代基來進(jìn)行設(shè)計(jì)，從而能夠根據(jù)需要來定制聚合物的結(jié)構(gòu)（如分子量、分子量分布以及共聚單體在聚合物分子鏈上的分布方式等），并能準(zhǔn)確控制聚合物的性能。

茂金屬化合物通常指ⅣB族過渡金屬元素（Ti、Zr、Hf）和至少一個(gè)環(huán)戊二烯基（或取代環(huán)戊二烯基）作配體組成的一類茂化合物[3]。該類化合物為偏斜型結(jié)構(gòu)，用通式L2MtR2表示（L代表π配體）。茂金屬催化劑必須用助催化劑才有催化活性，常用助催化劑有兩類，一類為鋁氧烷（MAO），另一類為硼烷化合物B(C6F5)3、Ph3C＋(C6F5)4-以及C2B9H13等，均屬親電子試劑（路易斯酸）。茂金屬催化劑其組成結(jié)構(gòu)不同，其催化劑名稱也不同，主要包括單茂金屬催化劑、雙茂金屬催化劑、陽(yáng)離子茂金屬催化劑、多核（雙核）茂金屬催化劑以及載體茂金屬催化劑等。

與傳統(tǒng)催化劑相比，茂金屬催化劑活性高、具有單活性中心反應(yīng)優(yōu)勢(shì)，并可控制聚合物中乙烯基的不飽和度等突出特點(diǎn)。茂金屬催化劑和傳統(tǒng)的Ziegle - Natta 催化劑最根本的區(qū)別在于活性中心的分布，Ziegle -Natta 催化劑有許多活性中心, 其中只有一部分具有立體選擇性, 因此合成的聚合物支鏈多、分子量分布寬。茂金屬催化劑是由幾何形狀受到限制的過渡金屬作為單一活性中心，活性極高，每個(gè)活性中心引發(fā)和生成的聚烯烴分子鏈的長(zhǎng)度和共聚單體含量幾乎相同，可精密控制分子量、分子量分布、共聚單體含量及其在主鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。催化合成的聚合物是高立構(gòu)規(guī)整聚合物，分子量分布很窄。由于茂金屬催化劑可以準(zhǔn)確控制聚合物的物理性能和加工性能，所以能夠滿足最終用途的要求[3]?；诿饘俅呋瘎﹥?yōu)異的催化性能，茂金屬催化劑被廣泛地應(yīng)用于烯烴配位聚合中。

2 茂金屬聚丙烯的特點(diǎn)

茂金屬催化劑具有單活性中心的特性，可以更精確地控制聚合物產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、晶體結(jié)構(gòu)以及共聚單體在聚合物分子鏈上的插入方式。用茂金屬催化劑制備的茂金屬聚丙烯產(chǎn)品，從結(jié)構(gòu)上具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、微晶較小、共聚單體分布均勻；從性能上具有透明性好、光澤度高、熔點(diǎn)較低、抽出物極少、低氣味、熱封性能優(yōu)越、抗沖擊韌性良好等特點(diǎn)。表1所示的是茂金屬聚丙烯樹脂的主要特征。

表1 茂金屬聚丙烯樹脂的特征

用茂金屬催化劑生產(chǎn)丙烯共聚物是一個(gè)重要的發(fā)展動(dòng)向。采用茂金屬催化劑可以合成出許多Z－N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物[4-5]，如丙烯一苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物，丙烯與長(zhǎng)鏈烯烴、環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等。若用茂金屬催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚物，共聚單體的隨機(jī)插入性很好，可以制備共聚單體含量很高的無規(guī)共聚物，有潛力開發(fā)出高性能的低溫?zé)岱獠牧稀?/p>

與茂金屬聚乙烯相比，茂金屬聚丙烯的應(yīng)用發(fā)展相對(duì)緩慢。從目前的市場(chǎng)看，用茂金屬催化劑生產(chǎn)的茂金屬聚丙烯產(chǎn)品比例很小，應(yīng)用范圍也較窄。隨著全球性開發(fā)聯(lián)盟的增加，茂金屬聚丙烯產(chǎn)品的發(fā)展步伐將有所加快，開始向一些通用產(chǎn)品市場(chǎng)發(fā)展。

3 茂金屬聚丙烯在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

茂金屬聚丙烯樹脂是“純凈”的聚丙烯，抽出成分低、氣味低、析出（材料表面）少和污染?。＞吆湍ｎ^），特別適合要求純凈度高、清潔度高的用途（如食品包裝、醫(yī)療用品）。在包裝領(lǐng)域方面，茂金屬聚丙烯可用于注（吹）塑、薄膜等成型方式。其中，茂金屬聚丙烯注塑制品的優(yōu)勢(shì)在于感官性能良好、硬度好、光學(xué)性能優(yōu)異、沖擊性能好、低溫性能好、不易翹曲變形等。茂金屬聚丙烯膜的主要優(yōu)勢(shì)是透明度、光澤度和硬度高，用于食品包裝效果非常好。

由于茂金屬聚丙烯“純凈”的特色，Exxon Mobil公司、Dow化學(xué)、LyondellBasell公司、Total石化公司(原Fina公司)、JPP公司、三井化學(xué)、LG化學(xué)等生產(chǎn)茂金屬聚丙烯的公司都有相應(yīng)用于包裝領(lǐng)域的特色茂金屬聚丙烯。

Lyondell Basell是目前世界上最大的聚丙烯供應(yīng)商，在茂金屬聚丙烯開發(fā)方面也遠(yuǎn)超過其他公司。Lyondell Basell公司用于注塑制品的以均聚聚丙烯居多，其透明度高且析出物低，在醫(yī)療、實(shí)驗(yàn)室等高端應(yīng)用領(lǐng)域比較多見，在食品接觸類包裝材料的應(yīng)用前景廣泛。Purell SM170G為茂金屬無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品，是一種軟性聚烯烴樹脂，綜合了無規(guī)聚丙烯和嵌段聚丙烯的典型優(yōu)點(diǎn)，可用于制藥的透明包裝。RM2073、RM5500為茂金屬聚丙烯共聚物，可提供產(chǎn)品優(yōu)異的透明度，可用于食品和飲料包裝、食品托盤/蓋子、飲水杯/水罐、貯藏容器、CD/DVD盒和醫(yī)用產(chǎn)品等。這種茂金屬聚丙烯共聚物的透明度可與聚碳酸酯和可提供像玻璃一樣透明度的其他工程聚合物的相當(dāng)。

Exxon Mobil的茂金屬聚丙烯商品名為Achieve，Achieve樹脂是茂金屬均聚物產(chǎn)品，用于有極高要求的紡粘/熔噴非織造布，以及對(duì)透明度、減壓、部分翹曲及高純度有要求的注塑成型用途。其中Achieve 1605溶出物含量低，相對(duì)傳統(tǒng)聚丙烯透明性更好，主要用于注塑。同傳統(tǒng)聚丙烯相比，Achieve1615有更高的熱變形溫度、彎曲模量和很低的溶出物含量，可用于同食品接觸的制品。Achieve1635E1具有更高的熱變形溫度和彎曲模量，具有很低的溶出物含量和霧度，可用于快速注塑生產(chǎn)透明制品，如薄壁硬包裝產(chǎn)品。

Dow化學(xué)公司是目前全球領(lǐng)先的彈性體制造商，其利用Insite技術(shù)開發(fā)出乙丙塑性體和彈性體，商品名為Versify[6]。由于模量和光學(xué)性能的高度平衡，Versify塑性體和彈性體可用于生產(chǎn)兼具優(yōu)異透明度和光澤度的高性能薄膜。其中Versify 2300和Versify 3300是針對(duì)吹膜、流延和壓延工藝設(shè)計(jì)的，可應(yīng)用于拉伸套管膜、纏繞膜和柔軟片材料領(lǐng)域。

Total 公司的茂金屬聚丙烯包括MR系列和Finacene以及間規(guī)聚丙烯（sPP）產(chǎn)品。Total公司在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的Lumicene MR10MX0，MR30MC2，MR60MC2為無規(guī)共聚聚丙烯，主要用于食品包裝、醫(yī)療、家庭器皿等。12020為均聚聚丙烯，是高流動(dòng)薄壁注塑制品專用樹脂，其透明性好，具有食品接觸的合規(guī)性，可用于家用器皿、一次性餐盒、食品容器等。Total石化在美國(guó)得克薩斯La Porte的工廠提供1471和1571兩個(gè)間規(guī)聚丙烯共聚物，1471用于擠出片材和膜，1571 用于流延膜和取向膜。這兩個(gè)牌號(hào)都可用于同食品接觸的包裝。進(jìn)一步開發(fā)的領(lǐng)域是消毒醫(yī)療用途的高熔點(diǎn)產(chǎn)品，替代軟質(zhì)PVC作彈性和塑性用途的低熔點(diǎn)產(chǎn)品。

日本聚丙烯公司（JPP）開發(fā)了商品名為WintecTM和WelnexTM的茂金屬聚丙烯產(chǎn)品。WINTEC?樹脂是為高功能和高品質(zhì)廣泛應(yīng)用產(chǎn)品而設(shè)計(jì)的茂金屬催化無規(guī)共聚PP。Wintec產(chǎn)品熔融指數(shù)范圍2～30 g/10 min，主要是丙烯無規(guī)共聚產(chǎn)品，具有極高的透明度，可以用于食品容器、杯子、輸液袋、汽車飾件、半導(dǎo)體箱等領(lǐng)域，耐溫性優(yōu)于PET 和PS。WELNEX? 是反應(yīng)聚合的熱塑性彈性體(R-TPO)，在透明、柔軟、耐熱和低粘連之間取得優(yōu)良的平衡。利用JPP原創(chuàng)的茂金屬催化劑技術(shù)和制造方法，成功地生產(chǎn)出傳統(tǒng)R-TPO無法相比的高功能性軟質(zhì)PP。適合應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)療用品、電腦配套、改性材料和其他要求柔軟、高透明和耐熱的產(chǎn)品。

三井化學(xué)TafmerTM是低結(jié)晶或無定型的α-烯烴共聚物，具有更低的密度、更低的模量和更低的熔點(diǎn)，其中PN系列和XM系列牌號(hào)為丙烯基共聚物。XM系列具有獨(dú)特的低熔點(diǎn)和粘性之間的性能平衡，其與PP的相容性良好，特別適合用在對(duì)透明和低溫?zé)岱庑阅芤蟾叩谋∧ど稀N系列結(jié)合彈性體的柔軟性和聚丙烯的耐熱性，與聚丙烯互溶，具有提高聚丙烯抗沖擊性能的能力，這些特性在要求透明性和抗沖擊性的應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢(shì)。

LG化學(xué)的茂金屬聚丙烯商品名為L(zhǎng)ucene，也是茂金屬均聚聚丙烯，具有窄分子量分布、低揮發(fā)性有機(jī)化合物等特點(diǎn)，適用于薄壁注塑、食品藥品包裝、汽車內(nèi)飾等領(lǐng)域。

中石化燕山石化作為國(guó)內(nèi)首家采用連續(xù)法生產(chǎn)茂金屬聚丙烯的企業(yè)，其生產(chǎn)的茂金屬聚丙烯均聚物和共聚物具有析出物低、透明性優(yōu)、感官性能好等特點(diǎn)，已在食品包裝、化妝品包裝、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域得到初步認(rèn)可。