王 晶，謝詩琪，牛 慧

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

聚丙烯具有優(yōu)異的力學性能和加工性能，是通用合成樹脂中用量最大的品種之一，廣泛應用于汽車、家電、建筑和日常生活等領域［1-3］。隨著人們對健康和環(huán)保意識的逐漸提高，具有持久抗菌功能的聚丙烯在公共衛(wèi)生領域的潛在應用受到越來越多的關注［4-6］。由于聚丙烯本身并不具備抗菌、防霉變的功能，通常是將聚丙烯與抗菌劑進行共混，或者通過浸泡法、黏合法將抗菌劑分子附著在聚丙烯表面，從而使制品具有抗菌功能［7-9］。目前，常見的抗菌劑主要有重金屬類抗菌劑、季銨鹽類抗菌劑、含氯有機物類抗菌劑和納米材料類抗菌劑等［10-15］?？傮w來看，這些方法都是將抗菌物質以物理混合方法添加到聚丙烯基體中，由于抗菌劑分子與聚丙烯基體之間不存在化學鍵作用，抗菌劑分散的均勻性不易保證，也難以避免抗菌成分的流失問題，直接影響制品的長期抗菌性能。此外，滲出的抗菌劑對環(huán)境也有不良影響。如能實現(xiàn)抗菌劑與聚丙烯的化學結合，使制品具有持久的抗菌效果，并有效避免抗菌劑的流失，不僅具有重要的實用價值，更具有長遠的環(huán)保意義。本工作擬通過化學方法，將反應性有機抗菌劑熔融接枝到聚丙烯中，制備具有持久抗菌性能的抗菌聚丙烯，考察了抗菌劑接枝率對聚丙烯抗菌效果的影響，以及材料的持久抗菌效果。

1 實驗部分

1.1 主要原料與設備

聚丙烯T30S，熔體流動速率（MFR）為3～4 g/10 min，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司；反應性有機抗菌劑，實驗室自制，參照專利［16］的方法合成；雙二五硫化劑（DHBP），薩恩化學技術（上海）有限公司；二甲苯，四氫呋喃：遼東化學試劑公司。

WLG10G型微型雙螺桿擠出機，上海新碩精密機械有限公司。

1.2 試樣制備

磷酸鹽緩沖液（PBS）的配制：KH2PO40.27 g，Na2HPO41.42 g，NaCl 8.00 g，KCl 0.20 g，去離子水800 mL，加濃鹽酸調節(jié)pH值到7.4，再用去離子水定容到1 L。

抗菌聚丙烯的制備：將反應性有機抗菌劑按照一定比例加入聚丙烯中，自由基引發(fā)劑DHBP用量為聚丙烯用量的0.2%（w），混合均勻后加入到微型雙螺桿擠出機中，于180 ℃，50 r/min擠出，切粒；取0.5 g粒料完全溶于二甲苯后冷卻至室溫，再加入甲醇使聚丙烯析出，過濾（未接枝的抗菌劑分子可溶于甲醇中除去），收集的聚丙烯于60 ℃真空干燥12 h，得到粉末狀產物。將烘干后的聚丙烯粉末用丙酮抽提24 h除去可能存在的抗菌劑自聚物，將抽提剩余物干燥，得到純化的抗菌聚丙烯，用粉末壓片機熱壓，制成長2.00 cm、寬2.00 cm、厚0.03 cm的薄片備用。有機抗菌劑與聚丙烯質量比分別為0.1∶10.0，0.3∶10.0，0.4∶10.0，0.5∶10.0，0.7∶10.0，0.9∶10.0，1.0∶10.0，制備的抗菌聚丙烯記作試樣P1～試樣P7。

1.3 性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用溴化鉀研磨法，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

差示掃描量熱法（DSC）分析：溫度為0～200℃，升降溫速率均為10 ℃/min，N2氣氛，試樣先升至200 ℃，保持5 min消除熱歷史，再降至0 ℃，最后升至200 ℃，記錄結晶和熔融過程。

熱重（TG）分析：溫度0～600 ℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，按照質量損失速率最大處計算熱分解溫度（td）。

抗菌性能按QB/T 2591—2003測試。采用菌落計數(shù)法確定抗菌聚丙烯對金黃色葡萄球菌（S.aureus，ATCC29213革蘭氏陽性）以及大腸桿菌（E.coli，ATCC25922革蘭氏陰性）的抗菌活性。將活化好的細菌稀釋到1×104～1×105CFU/mL，取50 μL細菌懸液接種在試樣表面，并用1.8 cm×1.8 cm的蓋玻片覆蓋其表面，置于37 ℃的恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)4 h，用5 mL的PBS沖洗掉試樣表面殘留的細菌，取50 μL均勻涂布，恒溫培養(yǎng)24 h后，拍照，計數(shù)，按式（1）計算抑菌率。

式中：R為抑菌率；A為空白試樣細菌菌落個數(shù)；B為試樣表面存活的細菌菌落個數(shù)。

2 結果與討論

2.1 含量測定

聚合物組成的FTIR測試方法建立：將有機抗菌劑與聚丙烯配制成一系列已知組成的共混物作為標準試樣，通過FTIR對共混物進行表征。求得A1745/A1458（A1745為抗菌劑在1 745 cm-1處特征峰的峰面積；A1458為聚丙烯中的亞甲基C—H在1 458 cm-1處變形振動峰的峰面積），與相應的抗菌劑含量進行線性擬合（見圖1）。擬合方程為y=-0.004 45+118.87x（x為A1745/A1458；y為抗菌劑含量），相關系數(shù)為0.993 6。

圖1 反應性有機抗菌劑含量與FTIR測試結果的關系曲線Fig.1 Organic antibacterial agent content as a function of FTIR results

2.2 聚合物組成和基本物性

從圖2可以看出：2 951，1 377 cm-1處分別為甲基中C—H的伸縮振動和變形振動峰，2 910，2 839 cm-1處分別為亞甲基中C—H的伸縮振動和變形振動峰，1 458 cm-1處為亞甲基中C—H的變形振動峰。抗菌聚丙烯在1 745 cm-1處出現(xiàn)了抗菌劑的特征峰。由于抗菌聚丙烯已由溶劑充分抽提，未與聚丙烯產生化學鍵接的抗菌劑已除去，因此，1 745 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)，表明抗菌劑已成功接枝到聚丙烯分子鏈中。

從圖3可以看出：隨著抗菌劑用量的增加，產物中1 745 cm-1處抗菌劑特征峰的強度升高，表明該類抗菌劑可以通過熔融接枝法引入到聚丙烯中，且接入量可以調控。試樣P1～試樣P7中的抗菌劑質量分數(shù)依次為0.69%，1.04%，1.83%，2.83%，3.69%，4.84%，6.25%（w），組成的可調控性較好。

圖2 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的FTIRFig.2 FTIR spectra of pure and antibacterial polypropylene

圖3 純聚丙烯與熔融接枝法所制抗菌聚丙烯的FTIRFig.3 FTIR spectra of antibacterial polypropylenes prepared by melting grafting method

從圖4可以看出：試樣P1～試樣P7的初始熱分解溫度（即質量損失5%時的溫度）依次為406.7，415.4，414.2，415.2，410.4，417.9，416.8 ℃，與純聚丙烯（415.8 ℃）相近，說明聚丙烯中引入抗菌劑分子，對聚丙烯的熱穩(wěn)定性影響不大，不影響材料的正常加工使用。

圖4 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的TG曲線Fig.4 TGA curves of antibacterial polypropylene

從圖5可以看出：試樣P1～試樣P7的熔點依次為157.2，160.2，158.5，159.3，159.7，158.8，159.9℃，與純聚丙烯（160.8 ℃）相近。試樣P1～試樣P7的熔融焓依次為110.1，111.1，103.8，118.0，98.4，103.1，109.1 J/g，與純聚丙烯（98.1 J/g）相近或略有提高。這表明聚丙烯中引入抗菌劑分子，對聚丙烯的熱性能影響不大，材料仍可保持高熔點、高結晶性。

圖5 純聚丙烯與抗菌聚丙烯的DSC曲線Fig.5 DSC curves of antibacterial polypropylene

結晶度按式（2）計算。試樣P1～試樣P7的結晶度依次為62.2%，62.8%，58.6%，66.7%，55.6%，58.2%，61.6%，說明抗菌聚丙烯的結晶性能并未因抗菌劑分子的引入而削弱，且較純聚丙烯的結晶度（55.4%）還略有提高，初步分析可能是由于抗菌劑分子的引入起到了異相成核作用，其機理還有待進一步深入分析。

式中：Xc為結晶度，%；ΔHm為熔融焓，J/g；ΔHθ代表聚丙烯完全結晶時的熔融焓，J/g。理論上，ΔHθ=177.0 J/g［17］。

2.3 抗菌性能

選取試樣P1、試樣P2、試樣P3進行細菌活性測試，并與采用物理共混法制備的抗菌劑含量為1%（w）的聚丙烯（記作試樣B）進行對比。從圖6和表1可以看出：純聚丙烯幾乎不具有抗菌性；試樣P1（序號1）對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為71.5%，77.3%；試樣P2（序號2）對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均達到99.6%，說明有機抗菌劑質量分數(shù)為1.04%時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。與此結果類似，共混試樣B（序號7）也具有良好的抗菌性能，對大腸桿菌抑菌率為100.0%，對金黃色葡萄球菌的抑菌率達到99.3%。

為了進一步考察聚丙烯的持久抗菌性能，用75%的醫(yī)用酒精分別對試樣P2和試樣B進行浸泡處理，考察浸泡3 h和24 h后的抗菌性能。從圖6還可以看出：浸泡3 h后，試樣P2（序號3）對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率依然保持在98.0%以上，而試樣B（序號8）對金黃色葡萄球菌的抑菌率降至95.4%，對大腸桿菌的抑菌率降至94.4%；浸泡24 h后，試樣B（序號9）對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別降至68.7%和63.8%，按照國家標準，該試樣已經不具備抗菌能力。這是由于有機抗菌劑可以溶于酒精，共混試樣中的抗菌劑經過酒精浸泡，逐漸從聚丙烯中洗脫，從而使材料的抗菌性能顯著下降。試樣P2（序號6）在酒精中浸泡24 h后，對兩類菌種仍然保持97.5%及以上的抑菌率，具有明顯的持久抗菌性能。可見，采用熔融接枝法引入抗菌劑，能夠顯著提高材料的持久抗菌性能。

圖6 接枝試樣及共混試樣對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能對比Fig.6 Comparison of antibacterial properties of grafted and blended samples against E.coli and S.aureus

表1 接枝試樣與共混試樣對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能Tab.1 Antibacterial properties of grafted and blended samples against E.coli and S.aureus

3 結論

a）利用熔融接枝法將反應性有機抗菌劑引入到聚丙烯中，實現(xiàn)了抗菌劑與聚丙烯分子的化學鍵接，且抗菌劑的接枝量可以通過反應物濃度進行調節(jié)。

b）聚丙烯接枝抗菌劑后，熱穩(wěn)定性、結晶性能無顯著變化。

c）有機抗菌劑質量分數(shù)為1.04%時，抗菌聚丙烯對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率即可大于99.0%。

d）與共混法相比，采用熔融接枝法可以有效避免抗菌劑流失，賦予材料持久的抗菌效果。