吳 燕 ，曹景沛 ，周 志 ，莊奇琪 ，韋宇檑 ，趙小燕

（中國礦業(yè)大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心 江蘇 徐州 221116）

具有傳統(tǒng)電容器的高功率密度和電池的高能量密度特點的超級電容器還具有環(huán)境友好、充放電速率快以及超長的循環(huán)壽命等優(yōu)點[1-4]。作為超級電容器的電極材料通常具有以下兩個特點一是微孔、中孔和大孔的分級孔隙，因為分級的孔徑分布能有效地減小擴散電阻和縮短電解質的傳輸距離；二是高比表面積，因為高比表面積能夠提供更多的活性位點以儲存能量[5]。其中，多孔炭因來源豐富、價格低廉、化學穩(wěn)定性高、制備方法簡單和比表面積大而成為制備超級電容器電極的首選材料。多孔炭球作為多孔炭的一種，具有幾何構型、適當?shù)目讖椒植肌⒏弑缺砻娣e以及高導電性等特性。此外，多孔炭球顆粒之間的空隙有利于電解質的流動和其球形結構能夠減小電解質的傳輸距離。因此，采用多孔炭球作為電極材料能夠獲得性能良好的超級電容器[6-8]。

在制備多孔炭球的眾多方法中，水熱炭化法因綠色環(huán)保、工藝簡單以及低成本而受到廣大科研者的青睞，其主要包括兩個步驟即水熱合成炭球和利用化學或者物理活化法進行造孔。其中，為了提高多孔炭的比表面積，在化學活化過程中通常會加一些活化劑如KOH、ZnCl2和H3PO4等起造孔的作用。鐘文斌等[9]、付興平等[8]及屈永浩等[10]分別以聚吡咯（PPy）納米球、β-環(huán)糊精和玉米淀粉為原料，KOH 為活化劑，制備出一系列多孔炭球且作為電極材料用于超級電容器中，得到了優(yōu)良的結果。但是，KOH 屬于強堿，在高溫活化的條件下有很強的腐蝕性，設備易被腐蝕，利用KOH 作為活化劑不利于多孔炭的批量生產(chǎn)。因此，降低KOH 使用量或者用溫和的活化劑，對于減輕活化過程中的腐蝕性具有重要的意義。高鐵酸鉀（K2FeO4）作為一種極好的氧化劑，常用于飲用水的處理。同時，K2FeO4也是一種良好溫和的造孔劑，在活化過程中產(chǎn)生少量的KOH 可以用于造孔和一系列鐵系物能夠催化多孔炭石墨化[11]。因此，K2FeO4常常被用作活化劑用于制備一定石墨化的多孔炭[11-13]。

維生素C 是人體不可缺少的眾多維生素中的一種，同時它也是一種抗氧劑，廣泛用于醫(yī)藥、食品和飼料等領域。但是，在生產(chǎn)維生素C 過程中會產(chǎn)生大量廢液，這些廢液具有強酸性且含有部分有機物（2-酮基-L-古龍酸，以及少量的維生素C、一些堿金屬離子和廢水），如果直接傾倒會造成一定的環(huán)境污染。所以，使用廢液為原料制備多孔炭球，不僅在一定程度上可以減少了對環(huán)境的污染和保護環(huán)境，還可以實現(xiàn)廢液的高附加值利用。

本研究以維生素C 生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液為前驅體，K2FeO4為活化劑成功制備多孔炭球。所制備的多孔炭球的形貌特征通過掃描電子顯微鏡獲得，利用拉曼光譜儀和X 射線衍射儀獲得多孔炭球的微觀結構特征和利用N2吸附-脫附獲得多孔炭球的孔隙特征。將制備的多孔炭球作為電極材料用于超級電容器以研究其儲能特性，期望為炭材料儲能領域提供一種成本低廉、制備工藝簡單和性能優(yōu)良的多孔炭。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

制備多孔炭球的前驅體是來自于中國山東某生物制藥公司提供的生產(chǎn)維生素C 過程中所產(chǎn)生的廢液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供活化過程中使用的活化劑K2FeO4，鹽酸由西隴科學股份有限公司提供。

1.2 多孔炭球的制備

將廢液20 mL 與去離子水30 mL 混合均勻倒入100 mL 聚四氟乙烯內襯，然后將內襯放置于不銹鋼水熱反應釜中，反應釜密封完成后置于180 ℃的烘箱中12 h。等到反應釜自然冷卻至室溫，取出釜內的固體，用乙醇與去離子水依次進行洗滌所得的固體物質，直至濾液呈透明無色的狀態(tài)，100 ℃干燥6 h，所得水熱焦命名為HC。

K2FeO4與HC 以一定質量比進行混合（質量比為1∶1、2∶1、3∶1 和4∶1），然后加入40 mL 去離子水攪拌8 h，100 ℃干燥12 h。將干燥的產(chǎn)物置于管式爐中，在氬氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率升至500 ℃并在此溫度下保持1 h 后繼續(xù)以相同的升溫速率升至700 ℃并保持90 min，活化后的產(chǎn)物用2 mol/L 的HCl 和大量的去離子水依次洗滌直至濾液成中性，將濾餅置于100 ℃的真空干燥箱中干燥12 h 即可得多孔炭球。所得多孔炭球命名為PCS-R，R代表K2FeO4與HC 的質量比。

1.3 多孔炭球的表征

通過蔡司公司的GeminiSEM 500 獲取多孔炭球的形貌特征，樣品結構的特征是通過X 射線衍射儀（Bruker D8 Advance）和拉曼光譜儀（Bruker，Senterra）得到。氮氣等溫吸附測試是在北京金埃譜公司的V-Sorb 4800TP 上進行。通過采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法和密度泛函理論（DFT）方法得到材料的比表面積和孔徑分布，通過t-plot 方法分析材料的微孔面積以及微孔體積。

1.4 工作電極的制備及其電化學性能的測試

依次稱取一定質量比（85∶10∶5）的多孔炭球、乙炔黑和聚四氟乙烯，放入研磨中進行混合研磨。利用直徑為13 mm 的圓形模具將研磨好的混合材料制成直徑為13 mm 的電極片，然后將電極片壓制于泡沫鎳上。在所制備的超級電容器工作電極中，活性物質即所制備的多孔炭球的質量10 mg左右。

將所制備的超級電容器進行電化學性能測試，其中，在三電極體系中，以6 mol/L KOH 為電解液，自制的電極片為工作電極，鉑片電極（Pt）為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。通過公式（1）計算質量比電容。

式中，m(g)為活性物質質量即多孔炭球的質量，I(mA)為恒電流充放電中的放電電流，ΔV(mV)為電壓窗口和Δt(s)為在相應的電流下的放電時間。

在兩電極體系中，整個組裝過程均在手套箱內完成。將兩個質量近似相等的工作電極類似三明治式的組裝到CR2032 電池殼中，其中，隔膜為NKK-MPF 30AC-100 型無紡布，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為電解液。采用公式（2）計算對稱電容器中的單個電極片比電容Cs：

式中，I(mA)、Δt(s)和ΔV(mV)所代表的和公式（1）中一樣，m(g)為兩個工作電極片中活性物質質量之和。對稱型的超級電容器的能量密度（E，W·h/kg）和功率密度（P，W/kg）由公式（3）和（4）計算得到。

2 結果與討論

2.1 多孔炭球的孔隙結構

根據(jù)IUPAC 分類可知，所制備的多孔炭球的N2等溫線（圖1（a））屬于I 型和IV 型相結合的等溫線。其中，N2的吸附量先迅速增加，而后出現(xiàn)一接近水平線的平臺。最后，在相對壓力為0.5-0.98 時，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明所制備的多孔炭球具有豐富的微孔和少量中孔[14,15]。而且，從圖1（a）還可以看出隨著K2FeO4含量的增加，多孔炭球的N2吸附量逐漸增加，但是當K2FeO4與HC 的比達到2 以后，繼續(xù)增加K2FeO4的量，多孔炭球的吸附量有些下降，表明在活化過程中，K2FeO4的量對所制備的多孔炭球的孔隙結構具有較大的影響。圖1（b）顯示出隨著K2FeO4的增加，多孔炭球的孔徑分布逐漸向寬孔徑的方向發(fā)展，而且微孔主要集中于0.7-1.2 nm，中孔主要集中在5-45 nm。由表1 可見，多孔炭球的比表面積隨著K2FeO4量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。K2FeO4的活化主要是通過以下的反應[13]：

生成的KOH 又可以與C 發(fā)生反應進行造孔

隨著K2FeO4量的增多，能夠參與反應的KOH的量也在增加。在活化過程中，孔的形成主要有三個階段[16]：第一段打開之前無法進入的微孔；第二段生成新的孔；第三段已存在的微孔進一步擴大（擴孔）。在活化劑量少的時候，第一段和第二段起主導作用，當活化劑量過多，第三階段在孔形成中起主導作用，微孔成為中孔或者大孔，同時還有可能由于K2FeO4的量過多導致過度活化使一些已形成的孔坍塌。因此，當K2FeO4與HC 的比超過3 后，所制備的多孔炭球的總孔體積以及中孔面積都隨著活化劑K2FeO4的量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢（表1）。K2FeO4作為活化劑，不僅生成KOH 可以進行造孔，一些反應（（7）、（8）和（9））生成Fe，F(xiàn)e 具有催化石墨化作用。因此，所得的多孔炭球不僅具有豐富的孔隙結構，同時還具有一定的石墨化程度。

圖1 多孔炭球的（a）N2 吸附-脫附等溫線和（b）孔徑分布Figure 1 (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms and (b)pore size distributions of PCS-R

表1 多孔炭球的孔結構參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of PCS-R

2.2 多孔炭球的微觀結構

從XRD 譜圖（圖2（a））可知，所制備的多孔炭球在2θ約為23°（（002）石墨炭衍射晶面）和43°（（100）六邊形晶面）存在兩個衍射峰，表明所制備的多孔炭球是介于石墨和無定型炭之間的無序石墨炭。而且，在低角度（2θ< 20°），XRD 譜圖顯示出很高的強度，說明樣品中存在豐富的微孔[17]。如圖2（b）拉曼光譜譜圖所示，所制備的多孔炭球存在明顯的D 峰（1342 cm-1）和G 峰（1579 cm-1），其中，D 峰表示樣品的缺陷和無序性，G 峰是碳原子的sp2雜化引起的振動峰[18]?？梢酝ㄟ^D 峰和G 峰的強度比（ID/IG）值可知樣品的石墨化程度，通過計算，隨著K2FeO4量的增加ID/IG的值從0.91 增加到0.95，說明增加活化劑的用量，所制備的多孔炭結構缺陷相應的增加。而且，所制備的樣品存在2D 峰，2D 峰是石墨炭的典型特征[13]。通過2D 峰進一步可知，所制備的樣品具有石墨化。利用元素分析儀得到多孔炭球中各元素的含量。如表2 所示，K2FeO4的量增加，所得多孔炭球中的碳含量逐漸下降，這是因為隨著K2FeO4量的增加，參與反應碳越多，導致碳含量降低以及碳收率的下降。利用XPS 對PCS-2 進行了測試并且對氧進行分峰。如圖2（c）所示，氧的存在形態(tài)主要有C=O、C-OH、C-O-C 和-COOR。適當?shù)难鹾磕軌蛱岣卟牧系臐櫇裥砸约疤峁┮恍┶I電容[19]。

圖3（a）是廢液180 ℃水熱12 h 后的產(chǎn)物即HC，其形貌呈現(xiàn)出球形結構。球形結構的形成主要是由于廢液中的一些有機物質經(jīng)過脫水、脫羧以及斷鏈等反應形成如呋喃類、1,2,4-苯三醇和醛類一些小分子的化合物，這些小分子物質之間發(fā)生聚合與芳構化反應，形成芳香聚合物。當芳香聚合物的濃度達到臨界飽和時，由于芳香聚合物的交聯(lián)會形成晶核，最后溶液中的小分子在晶核表面擴散，進而形成球形結構的焦[20-23]。從圖3（b）可知，經(jīng)過K2FeO4活化后，所得產(chǎn)物仍然保持著球形結構，而且球形炭表面存在一些孔。將多孔炭球的部分放大（圖3（（c）、（d））），可以看到所制備的多孔炭存在豐富的孔，這些孔為電解液的傳輸提供了路徑，這對離子的快速傳輸很重要[24,25]。

圖2 多孔炭球的（a）XRD 譜圖，（b）拉曼光譜譜圖和（c）PCS-2 的XPS 的O 1s 譜圖Figure 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra of PCS-R and (c) O 1s of PCS-2

表2 多孔炭球的元素分析Table 2 Ultimate analysis of PCS-R

圖3 （a）HC 的SEM 照片和（b）PCS-2 的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of (a) HC and (b) PCS-2

2.3 多孔炭球電極的電化學性能

2.3.1 多孔炭球三電極電化學特性

在6 mol/L 的KOH 電解液中，多孔炭球在電流密度為5 A/g 下的恒電流充放電曲線（圖4（a））呈現(xiàn)出近似對稱三角形形狀，表明所制備的多孔炭球具有良好的可逆性和典型的電容器特征。而且，從圖4 中可知，樣品PCS-2 具有最長的放電時間，根據(jù)公式（1）可知，在相同的電流密度下，PCS-2 具有最高的比電容。如圖4（c）所示，隨著活化劑K2FeO4量的增加，多孔炭的比電容先增加后減小，這與多孔炭的比表面積變化趨勢一致，說明在KOH 電解液中，多孔炭的比電容與多孔炭球的比表面積密切相關，高比表面積的多孔炭球能夠儲存更多電荷[26]。多孔炭的比電容與電極材料的孔隙結構也密切相關，孔徑為1.0-2.0 nm 的大微孔可以保證離子快速傳輸?shù)耐瑫r提供高的電荷存儲能力[27]。由表1 可知，樣品PCS-2 不僅具有最大的比表面積（1410 m2/g）而且也具有高的大微孔體積（0.082 cm3/g），因此，在電流密度為0.5 A/g 時，其比電容高達323 F/g。在電流密度為10 A/g 時，PCS-1、PCS-2、PCS-3 和PCS-4 的比電容分別為154、190、181 和172 F/g，各個樣品的電容保持率分別為57.3%、58.8%、63.1%和60.7%。如圖4（b）所示，多孔炭球的循環(huán)伏安曲線類似矩形且無明顯的氧化還原峰，表明多孔炭球的比電容主要由雙電層提供和少量的由氧提供的贗電容。而且，從圖4（b）還可知，PCS-2 的循環(huán)伏安曲線所圍的面積最大，說明其具有最高的比容量，這個結果與恒電流充放電曲線所得的結果相同。圖4（d）是PCS-2 在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，在大的電流密度下，其仍然保持著近似對稱三角形狀且沒有明顯的壓降，說明PCS-2 具有良好的可逆性和較高的倍率性能。

2.3.2 多孔炭球兩電極電化學特性

為進一步研究多孔炭球的超級電容器性能以及電容器的實際應用，將制備的多孔炭球組裝成對稱型超級電容器。而且，根據(jù)公式（3）可知，拓寬電壓窗口能夠增加電容器的能量密度，為了獲得較高的能量密度，本論文中的對稱超級電容器所使用的電解液為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。從圖5（a）可知，PCS-2//PCS-2 在0-3.8 V電壓下循環(huán)伏安曲線圖保持著良好的近似矩形形狀且沒有明顯的形變。但是，當電壓增加到4.0 V時，電流增加出現(xiàn)極化現(xiàn)象，所以，選擇電壓窗口為3.8 V 進行所制備的多孔炭球在離子液體電解液中的電化學性能測試。

PCS-R的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出類矩形狀（圖5（b）），說明所制備的多孔炭球具有良好的電化學性能。由圖5 可知，PCS-2 和PCS-4 的循環(huán)曲線面積非常的接近，說明其比電容接近。但是，在掃描速率為200 mV/s 時（圖5（c）），PCS-4 的循環(huán)曲線面積比PCS-2 的大，說明在大的掃描速率下，PCS-4 比電容比PCS-2 的高。根據(jù)公式（2）計算不同電流密度下的比電容得到類似的結果，如圖5（d）所示，在0.1 A/g 電流密度下，多孔炭球PCS-2 和PCS-4的比電容都為80 F/g，但是在電流密度為5 A/g 時，樣品PCS-2 和PCS-4 的比電容分別為30 和41 F/g，說明多孔炭球PCS-4 的比電容保持率比PCS-2 的高。由表1 可知，活化比例從1∶1 增加到2∶1，多孔炭球的比表面積增加，說明在活化過程中主要是生成新的孔隙，而活化比例由2∶1 到4∶1，多孔炭球的比表面積下降，但是孔直徑為2-5 nm的孔增多（圖1（b）），說明在活化比為4∶1 時，擴孔在活化過程中起主導作用。離子液體的半徑（EMIM+和的半徑分別為～0.76 nm 和～0.48 nm）比KOH 電解液的半徑（K+和OH-的半徑分別為～0.33 nm 和～0.3 nm）要大，中大孔更有利于離子液體的傳輸。因此，PCS-4 電極的倍率性能較PCS-2的高。PCS-R 的比電容隨著電流密度的增加都呈現(xiàn)出不同程度的減?。?（d）），這是因為在小的電流密度下，電解液離子有足夠的時間進入材料中，使材料的表層面積和內部面積都充分地利用起來用于儲存電荷。但是，在高的電流密度下，在有限的時間內電解液離子進入孔的內部受到限制。因此，比電容隨著電流密度的增加而減小。

圖4 PCS-R 電極在三電極體系中的電化學性質：（a）5 A/g 下的恒電流充放電曲線，（b）掃描速率5 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線，（c）不同電流密度下的比電容和（d）PCS-2 電極在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Figure 4 Electrochemical performances of PCS-R in a three-electrode system.(a) galvanostatic charge-discharge curves at 5 A/g,(b) cyclic voltammetry curves at 5 mV/s, (c) specific capacitances of PCS-R at different current densities and(d) galvanostatic charge-discharge curves of PCS-2 at various current densities

在電流密度為0.5 A/g 下，PCS-R 的恒電流曲線見圖5（e），如圖所知，所有的曲線表現(xiàn)出線性且對稱特征，表明多孔炭球作為超級電容器的電極材料具有良好的可逆性。而且，充放電時間是PCS-3 > PCS-4 > PCS-2 > PCS-1，由公式（2）可知，比電容的大小為PCS-1 < PCS-2 < PCS-4 < PCS-3。PCS-R的Nyquist 阻抗圖如圖5（f）所示，所有樣品的Nyquist 圖由三部分組成：在高頻區(qū)代表電荷傳輸電阻（Rct）的半圓[27]，從圖中可知，多孔炭球PCSR的半圓弧并不是很明顯，說明PCS-R的電荷轉移電阻比較小。在中頻區(qū)曲線與Z'呈45°，表明所制備的多孔炭球的擴散電阻較小。半圓前端與Z'相交的截距長短代表的是等效串聯(lián)電阻（ESR）的大小，等效串聯(lián)電阻包含電解質電阻、多孔炭球電阻和多孔炭球與集流體之間的接觸電阻。從圖中可知，PCS-4 電極的ESR 值為2.17 Ω，小于PCS-1 (2.80 Ω)、PCS-2 (2.67 Ω)和PCS-3 (2.48 Ω)。在低頻區(qū)，PCS-3 電極曲線的斜率要大于其他的電極的斜率，說明其具有較好的電容行為。

圖5 PCS-R 電極在兩電極體系中的電化學性質：（a）掃描速率為5 mV/s 下不同電壓窗口的循環(huán)伏安曲線，（b）5 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線，（c）200 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線，（d）PCS-R 在不同電流密度下的比電容，（e）PCS-R 在電流密度為0.5 A/g 下的恒電流充放電曲線和（f）PCS-R 的交流阻抗譜圖Figure 5 Electrochemical performances of PCS-R in a two-electrode system.(a) cyclic voltammetry curves at a scan rate of 5 mV/s under various voltage windows, (b) and (c) cyclic voltammetry curves at a scan rate of 5 mV/s and 200 mV/s, respectively,(d) comparison of specific capacitance at various current densities, (e) galvanostatic charging-discharging curves at a current density of 0.5 A/g and (f) Nyquist plots of the assembled devices

PCS-3 電極電流密度從0.1 A/g 增加到5 A/g的充放電曲線呈現(xiàn)線性等腰三角形狀（圖6（a）），說明PCS-3 電極具有較低的內阻和良好的倍率性能。PCS-3 電極的循環(huán)伏安曲線（圖6（b））隨著掃描速率的增加（從5 mV/s 到200 mV/s）逐漸偏離矩形成為“梭形狀”，這是因為電解液離子進入多孔炭球的內部需要一定的時間，在大掃描速率下電解液離子沒有足夠的時間進入到多孔炭球的孔內，即電極表面發(fā)生了極化現(xiàn)象。PCS-3 的能量密度與功率密度根據(jù)公式（3）和（4）計算得到，圖6（c）為PCS-3 的Ragone 圖，由圖可知PCS-3 電極的能量密度高達47.2 W·h/kg，而當功率密度為4130.3 W/kg，能量密度仍可達到20.7 W·h/kg。循環(huán)壽命也是衡量超級電容器性能的一個重要指標。如圖6（d），PCS-3 電極在電流密度為5 A/g 下經(jīng)過10000 次循環(huán)后比電容由原來的54 F/g 下降至48 F/g，說明PCS-3 電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 PCS-3 電極的電化學性能：（a）不同電流密度下的恒電流充放電曲線，（b）不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，（c）能量密度圖和（d）PCS-3 電極在5 A/g 電流密度下的循環(huán)性能Figure 6 Electrochemical performances of PCS-3 in a two-electrode system in EMIMBF4 electrolyte.(a) galvanostatic charge-discharge curves of the devices PSC-3 at various current density, (b) cyclic voltammetry curves at various scan rates from 5 to 200 mV/s, (c) ragone plot and (d) cycling performance

3 結 論

采用高溫水熱法得到炭球，結合活化劑K2FeO4獲得了具有良好電化學性能的多孔炭球。所制備的多孔炭呈現(xiàn)出幾何的球形結構和具有高比表面積以及良好的分級孔隙度（豐富的微孔和中孔）特點。高比表面積以及豐富的微孔有利于電解質離子的儲存和擴散，中孔有利于電解質離子傳輸，提高材料的倍率性能。K2FeO4與焦的質量比為2∶1 得到的多孔炭球比表面積高達1410 m2/g 而且具有豐富的0.8-1.0 nm 的微孔。在三電極體系中，由其組裝的電容器比電容在0.5 A/g 的電流密度下高達323 F/g。在以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體為電解液的對稱型超級電容器中，離子液體在2-5 nm 的中孔傳輸速率較高進而提高了電極材料的倍率性能。在離子液體中，測試電壓范圍達到3.8 V，所制備的多孔炭球最高能量密度達到了47.2 W·h/kg 在功率密度為94.5 W/kg時，而且其在5 A/g 下經(jīng)過10000 次循環(huán)比電容保持為原來的88.9%。研究結果表明，由廢液制備出的多孔炭球是一種理想的超級電容器電極材料。