艾熱提·阿不都艾尼，亞力昆江·吐?tīng)栠d，潘 岳，阿布力克木·阿布力孜，迪麗努爾·塔力甫，鐘 梅

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué) 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過(guò)程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化（Biomass chemical looping gasification，BCLG）是從化學(xué)鏈燃燒發(fā)展而來(lái)的一種新型的氣化技術(shù)，因其突出的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。BCLG過(guò)程中，生物質(zhì)和空氣不直接接觸，而是利用載氧體（Oxygen carrier，OC）提供的晶格氧來(lái)代替常規(guī)氣化反應(yīng)中的富氧空氣、水蒸氣等氣化劑，向燃料提供氣化反應(yīng)所需的氧元素，通過(guò)合理控制晶格氧與燃料的比值，使生物質(zhì)氣化，得到以H2和CO為主要組分的氣體[1]。與其他的氣化方式相比BCLG技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：載氧體的循環(huán)使用為燃料氣化提供了氧元素，省去了純氧制備，節(jié)省了系統(tǒng)投資；在空氣反應(yīng)器中載氧體發(fā)生氧化反應(yīng)，放出的熱量被載氧體帶入燃料反應(yīng)器，為燃料的氣化提供了熱量，起到熱載體的作用。在原料反應(yīng)器中，被還原成低價(jià)氧化物或金屬單質(zhì)的載氧體催化氣化焦油的裂解、半焦氣化以及水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。載氧體的性能對(duì)BCLG技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要，是生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化的核心。世界各國(guó)很多研究者嘗試過(guò)Fe、Cu、Ni、Mn、Co等金屬的氧化物[2,3]。這些載氧體中，Ni基載氧體具有更高的反應(yīng)活性，同時(shí)對(duì)焦油的裂解具有良好的催化作用。選擇合適的載體材料是改善載氧體循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。載體材料不僅為活性組分提供了穩(wěn)定的比表面積、孔體積等，還可引入顯著提高氧離子固相擴(kuò)散率的缺陷結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性[4]。最近，有些研究者對(duì)具有載氧能力的天然礦物及改性天然礦石載氧體進(jìn)行了相關(guān)的研究，例如黃銅礦[5]、鐵礦石[6]和鈦鐵礦[7]等。橄欖石（Olivine）以其優(yōu)良的性能越來(lái)越受到研究者的青睞，Olivine具有很高的耐磨性和機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)焦油也有一定的分解能力，除此之外，Olivine也具有一定的載氧能力（Ro），本課題組在前期研究中發(fā)現(xiàn)Olivine的Ro可達(dá)到1.0%[8]。

生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程主要涉及到以下幾個(gè)反應(yīng)：反應(yīng)一，生物質(zhì)熱解析出熱解氣（焦油、CO、H2、CO2、CH4）和半焦；反應(yīng)二，載氧體被熱解氣還原形成低價(jià)態(tài)的金屬氧化物或金屬單質(zhì)；反應(yīng)三，生物質(zhì)半焦和載氧體高溫接觸的固-固反應(yīng)[9]。其中，氣-固反應(yīng)（反應(yīng)一和反應(yīng)二）被認(rèn)為是原料氣化中兩個(gè)重要的化學(xué)反應(yīng)。目前，生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化反應(yīng)以及動(dòng)力學(xué)有關(guān)的報(bào)道主要集中在反應(yīng)一和反應(yīng)二。Guo等[10]探討了Fe2O3載氧體與煤的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)Fe2O3載氧體會(huì)被熱解產(chǎn)出的還原性氣體還原成Fe3O4和FeO。Tian等[11]制備了四種水泥改性的銅基載氧體，在熱重分析儀（TGA）中進(jìn)行了熱重脈沖實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在20個(gè)循環(huán)內(nèi)，水泥改性的銅基載氧體的氧化還原能力優(yōu)于單一的銅基載氧體，并以合成氣為燃料，在950℃下進(jìn)一步測(cè)試了銅基載氧體的循環(huán)氧化還原反應(yīng)性，發(fā)現(xiàn)還原后的載氧體仍保持穩(wěn)定和良好的反應(yīng)性。然而，有關(guān)生物質(zhì)半焦和載氧體固-固反應(yīng)有關(guān)的研究較少，其反應(yīng)機(jī)理有待進(jìn)一步探討。冉景煜等[12]利用熱重研究了生物質(zhì)半焦和銅基載氧體氣化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)CuO能有效促進(jìn)生物質(zhì)半焦的氣化。程丹琰等[13]發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)及煤灰中的金屬氧化物易與銅基載氧體反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在生物質(zhì)半焦和載氧體化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，氣體組分通過(guò)不同的化學(xué)反應(yīng)途徑和反應(yīng)機(jī)理形成，從而形成不同的演化模式，半焦氣化反應(yīng)影響因素多，而且研究相對(duì)薄弱，現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道主要是在固定反應(yīng)器或者熱天平中進(jìn)行研究。因此，研究半焦和載氧體固-固化學(xué)鏈氣化反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)具有重要意義[14]。

基于此，本文以載鎳橄欖石（Ni/olivine）作為載氧體，利用微型流化床反應(yīng)分析儀(Micro Fluidized Bed Reaction Analyzer，MFBRA)來(lái)研究生物質(zhì)半焦和載氧體的化學(xué)鏈氣化氣體釋放特性，并結(jié)合積分法求解主要?dú)怏w生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，闡明半焦和載氧體固-固反應(yīng)機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 半焦和載氧體的制備與表征

實(shí)驗(yàn)所用棉稈取自中國(guó)新疆喀什市，為了排除熱解產(chǎn)生的熱解氣對(duì)載氧體的影響，將棉稈在高溫下深度熱解，制備過(guò)程如下：N2氣氛下（100 mL/min），將棉稈在管式爐中以20℃/min的升溫速率升到1100℃，停留2h，并冷卻至室溫，從而得到 棉 稈 半 焦（Cotton stalk char,CSC）；將 得 到 的CSC粉碎篩取125?150μm的粒徑。CSC成分中含有88.16%C、0.68%H、7.99%O、2.60%N和0.57%S。選用產(chǎn)自中國(guó)宜昌的天然Olivine作為載體材料，采用浸漬法制備了NiO含量為15%的Ni/olivine，制備方法如下：將Olivine篩分成尺寸為100?125μm的顆粒，并在馬弗爐中900℃下煅燒4h；將一定質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中，并和煅燒后Olivine放置24h；在超聲條件下，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分；干燥箱中干燥12h后，在馬弗爐中900℃下焙燒4h得到Ni/olivine。為了檢驗(yàn)實(shí)際負(fù)載量，進(jìn)行了Ni/olivine的XRF表征，其中，含有36.73%SiO2、34.73%MgO、15.77%NiO、8.83%Fe2O3、1.61%Al2O3、1.49%CaO、0.58%Cr2O3和0.27%K2O，實(shí)際負(fù)載量與理論值基本相似，可以認(rèn)為成功地在Olivine上負(fù)載了NiO。

載氧體表面形貌圖由掃描電子顯微鏡（LEO1530VP,德國(guó)LEO公司）進(jìn)行測(cè)定。XRD分析在D8Rigaku9000衍射儀中進(jìn)行，20°?50°掃描，掃描速率為5(°)/min，電流為:100mA，電壓為:40kV。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微型流化床實(shí)驗(yàn)

利用中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所研發(fā)的MFBRA進(jìn)行了CSC和載氧體的固-固化學(xué)鏈氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。自研發(fā)以來(lái)，MFBRA廣泛應(yīng)用在煤、生物質(zhì)及它們衍生物的熱解、燃燒和氣化領(lǐng)域，也應(yīng)用在金屬氧化物及天然礦石的還原[15?19]。圖1為MFBRA的示意圖，反應(yīng)器高40mm，內(nèi)徑為20mm，并被兩個(gè)布風(fēng)板劃分成上、中、下三個(gè)區(qū)域。下部區(qū)域主要作用是預(yù)加熱載氣，從而減少載氣對(duì)反應(yīng)的影響。中間區(qū)域是發(fā)生反應(yīng)的主要區(qū)域，從中間區(qū)域引出兩個(gè)分支，一個(gè)分支用于脈沖噴射原料顆粒，另一個(gè)分支用于安裝溫度傳感器。實(shí)驗(yàn)前，將4.0g Ni/olivine放入中間區(qū)域，然后以500mL/min的流量將高質(zhì)量的氬氣（99.999%）引入反應(yīng)器中。MFBRA通過(guò)電加熱爐加熱到所需溫度（750、800、850、900和950℃），并通過(guò)K型熱電偶測(cè)試溫度，溫度控制精度為±1℃。當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，打開(kāi)電磁脈沖閥立即（20ms內(nèi)）向MFBRA中噴入（6.0±0.1）mg的CSC，反應(yīng)釋放的氣體通過(guò)在線質(zhì)譜儀（AMETEK,美國(guó)）進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。反應(yīng)結(jié)束后（質(zhì)譜上氣體信號(hào)回到基線），將O2（99.999%）引入反應(yīng)器中來(lái)氧化OC，同時(shí)驗(yàn)證CSC是否完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)器的溫度，載氣流量和電磁閥均由計(jì)算機(jī)控制。為了確保測(cè)試結(jié)果的可靠性，每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)三次。

圖1 微型流化床流程示意圖Figure 1 Principle and schematic diagram of MFBRA

1.2.2 熱重實(shí)驗(yàn)

熱重實(shí)驗(yàn)在由日本日立公司生產(chǎn)的SAT7300型熱重分析儀上展開(kāi)，在100mL/min的高純氬氣氛圍下，將CSC與載氧體按照1∶5（4mg+20mg）的比例以20℃/min的升溫速率從25℃升溫至1000℃，得到熱重失重率曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）曲線。

1.3 動(dòng)力學(xué)方法

1.3.1 等溫分析方法

深入理解CSC氣化動(dòng)力學(xué)是掌握CSC氣化熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的重要環(huán)節(jié)。CSC在MFBRA中與載氧體化學(xué)鏈氣化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)公式（1）[20?23]計(jì)算得到：

式中：xi為氣體組分的轉(zhuǎn)化率，t0為反應(yīng)時(shí)間（s），ti為初始反應(yīng)時(shí)間（s），φi為 產(chǎn)氣中i組分的體積分?jǐn)?shù)（%），te為反應(yīng)終止時(shí)間（s），qv為熱解氣體的流量（L/s）。

目前Model-fitting法在計(jì)算生物質(zhì)熱解、焦油模型化合物熱解、典型氣固反應(yīng)、推斷最概然機(jī)理函數(shù)方面得到了廣泛地應(yīng)用，表達(dá)式如下：

式中，G(x)是反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式。基于公式（2），通過(guò)擬合五個(gè)溫度的G(x)-t得到不同直線，直線斜率對(duì)應(yīng)k(T)，隨后根據(jù)公式（3）作出lnk(T)?1/T圖像，通過(guò)擬合得到直線的斜率和截距就可以求出相應(yīng)的活化能（E）值和指前因子（A）值。為了確定適合CSC化學(xué)鏈氣化的最優(yōu)模型，表1列出了29種常用的模型函數(shù)[15,19,24,25]，本文對(duì)這些模型進(jìn)行擬合分析，選擇三個(gè)相關(guān)性系數(shù)（R2）最高的函數(shù)作為后續(xù)計(jì)算的基礎(chǔ)，計(jì)算出氣體組分和CSC的E值和A值，最后比較上述三動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法所得出的活化能。

1.4 非等溫分析方法

熱重分析得到的數(shù)據(jù)利用Coats-Redfern積分法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。Coats-Redfern積分法[26]可很好地反映熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理，已被廣泛用于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析中。根據(jù)反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同，可分為以下兩種表達(dá)式：

表1 29種固-固反應(yīng)模型函數(shù)Table 1 29 model functions of solid -solid reactions

對(duì)于n=1：

式中，（4）和（5）式中右邊第一項(xiàng)可以近似看作為常數(shù)，因此，當(dāng)n=1時(shí)，作圖；當(dāng)n≠1時(shí)，作圖，通過(guò)擬合得到一條直線，從直線的斜率和截距可以求出E和A，本文采用n=1。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體的表征

Ni/olivine的SEM表征如圖2(a)和(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)載氧體表面相對(duì)緊密，表面形狀相對(duì)規(guī)則，顆粒粒度均勻、飽滿。載氧體顆粒表面出現(xiàn)了較多微孔，呈蜂窩狀，該結(jié)構(gòu)有利于增加載氧體的比表面積。圖2(c)為Ni元素能譜面掃分析，可以看出NiO顆粒均勻分布在Olivine表面上。前期工作[8]發(fā)現(xiàn)，Ni/olivine的比表面積比橄欖石的比表面積增加了三倍，比表面積的增加提高了生物質(zhì)和氧載體反應(yīng)活性。

圖2 (a),(b): Ni/olivine 載氧體的SEM 照片；(c): Ni 元素能譜面掃圖Figure 2 (a), (b): SEM images of Ni/olivine；(c): Mapping images of Ni

為了了解所制備的載氧體晶形結(jié)構(gòu)，對(duì)載氧體進(jìn)行了XRD表征分析，如圖3所示。可以發(fā)現(xiàn)，Ni/olivine的主要晶體組成與載體Olivine類(lèi)似，說(shuō)明在負(fù)載NiO之后，載體的晶形結(jié)構(gòu)保存完好，主晶相為Mg2SiO4。XRD衍射峰中檢測(cè)到α-Fe2O3衍射峰(33.16°、40.86°)，這是由于在煅燒過(guò)程中，Olivine體相中的鐵元素以Fe2O3的形式游離出來(lái)[27,28]，橄欖石的載氧能力與橄欖石煅燒后形成的Fe2O3有關(guān)。在37.18°和43.18°處發(fā)現(xiàn)了NiO的峰。XRD衍射峰中沒(méi)有檢測(cè)到Fe-Ni或Mg-Ni的氧化物，這可能是煅燒溫度低于Fe-Ni或Mg-Ni在載氧體體相中發(fā)生相互作用的溫度，Meng等[29]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過(guò)1100℃時(shí)，F(xiàn)e-Ni或Mg-Ni才會(huì)相互反應(yīng)生成新的尖晶石結(jié)構(gòu)（NiFe2O4）和NiO-MgO相，表明活性金屬不僅以氧化物的形式存在于Olivine表面，還可以取代Olivine結(jié)構(gòu)中的一些Mg和Si，形成新的尖晶石結(jié)構(gòu)。這些組分在本實(shí)驗(yàn)所制備的載氧體中沒(méi)有出現(xiàn)，意味著載氧體的主要晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞，有利于流化床反應(yīng)。

圖3 新鮮載氧體的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of the fresh OCs

2.2 CSC和載氧體的化學(xué)鏈氣化特性

以石英砂、Olivine、Ni/olivine作為床料，900℃下進(jìn)行的CSC和載氧體固-固反應(yīng)氣體組成隨時(shí)間變化趨勢(shì)如圖4所示?？梢钥闯?，床料為石英砂時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到任何氣體，說(shuō)明CSC制備過(guò)程中棉稈深度熱解完全析出揮發(fā)分，后續(xù)研究中可以排除揮發(fā)分對(duì)載氧體的影響，可以認(rèn)為CSC和載氧體的反應(yīng)是固-固反應(yīng)。床料為Olivine時(shí)，氣體中檢測(cè)到CO和CO2，前30s內(nèi)大部分氣體析出完，CO和CO2的最高濃度分別達(dá)到了0.5%和0.3%，這主要?dú)w結(jié)于Olivine體相中Fe2O3的作用。前期工作發(fā)現(xiàn)，Olivine的載氧能力達(dá)到了1.0%，并表現(xiàn)出了良好的氧化-還原特性[8,30]，Olivine體相中的晶格氧是固-固反應(yīng)過(guò)程中氧元素的唯一來(lái)源，起到了氧化作用，進(jìn)一步說(shuō)明Olivine是一個(gè)具有載氧能力的載體材料。比起Olivine床料，Ni/olivine表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性，加快了反應(yīng)速率、增加了氣體產(chǎn)率，CSC與Ni/olivine提供的晶格氧反應(yīng)形成CO和CO2。反應(yīng)初期，CO和CO2的濃度大幅度增加，在前10s內(nèi)達(dá)到了峰值，CO在反應(yīng)前40s內(nèi)析出完全，大部分CO2析出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2的形成速率逐漸降低。在CSC與三種床料反應(yīng)過(guò)程中，并沒(méi)有檢測(cè)到H2、CH4等其他氣體，說(shuō)明Ni/olivine和CSC固-固反應(yīng)的主要產(chǎn)物為CO和CO2，其中CO是主要?dú)怏w產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行到3000s時(shí)，CO和CO2的濃度逐漸接近零，說(shuō)明CSC全部轉(zhuǎn)化。為了驗(yàn)證這點(diǎn)，3000s后通入O2進(jìn)行燃燒，通入O2后沒(méi)有出現(xiàn)CO2或CO的峰，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中CSC與Ni/olivine充分反應(yīng)，CSC被全部氣化。

圖4 石英砂、Olivine 和Ni/olivine 與棉稈半焦反應(yīng)產(chǎn)氣組成隨時(shí)間的變化Figure 4 Comparison of gas composition of the reaction between CSC with silica sand, Olivine and Ni/olivine

圖5表示溫度為750、850和950℃下CSC與Ni/olivine化學(xué)鏈氣化固-固反應(yīng)氣體組成隨時(shí)間變化規(guī)律?？梢钥闯?，無(wú)論是高溫還是低溫CO和CO2在非常短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到各自的峰值，隨后釋放的濃度逐漸降低。兩種氣體組分的釋放時(shí)間有一定的差別，CO的釋放時(shí)間比CO2早，而且濃度也比CO2大，主要源于反應(yīng)發(fā)生的難易程度不同。反應(yīng)（6）、反應(yīng)（7）和反應(yīng)（8）為CSC與Ni/olivine反應(yīng)的主要方程式。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)[8]發(fā)現(xiàn)，Ni/olivine能夠提供2.0%的晶格氧，通過(guò)計(jì)算4.0g Ni/olivine實(shí)際上能夠提供80mg的晶格氧，CSC處在氧比較充足的條件下反應(yīng)，但發(fā)現(xiàn)CO的含量更高，說(shuō)明CSC和Ni/olivine的固-固化學(xué)鏈反應(yīng)是部分氧化反應(yīng)，其中反應(yīng)（6）為主導(dǎo)反應(yīng)。從鍵能上來(lái)講，生成CO只需要斷裂一個(gè)Ni?O鍵，而生成CO2則需要斷裂兩個(gè)Ni?O，CO的產(chǎn)氣量增加對(duì)于氣化更有利，生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程中載氧體和半焦的固-固反應(yīng)所形成的CO不可忽略。隨著溫度的升高CO和CO2的產(chǎn)量有了明顯的上升，說(shuō)明溫度越高更有利于CSC與Ni/olivine的固-固反應(yīng)的進(jìn)行。除此之外，溫度越高反應(yīng)也會(huì)受到熱力學(xué)的影響，根據(jù)布多爾（反應(yīng)（8））和氣體與溫度之間的平衡關(guān)系，CO和CO2的產(chǎn)量取決于CCO-CO2體系，在溫度接近于1000℃時(shí)，C和CO2進(jìn)一步反應(yīng)生成CO。

圖5 不同溫度下CSC 與Ni/olivine 反應(yīng)氣體組成隨時(shí)間的變化Figure 5 Gas composition variation of during the reaction of CSC and Ni/olivine under different temperatures

2.3 氣體組分和半焦的轉(zhuǎn)化率

圖6分別給出了氣化過(guò)程中CO、CO2及CSC的轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線。不同氣體組分的時(shí)間跨度也有顯著差異，CO在非常短的時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完全，而CO2需要漫長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。上述現(xiàn)象可解釋為：CSC與NiO的反應(yīng)經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)控制階段，化學(xué)反應(yīng)控制與擴(kuò)散控制綜合作用階段。第一，在化學(xué)反應(yīng)控制階段，CSC被暴露在Olivine表面的NiO氧化成大量的CO和CO2。第二，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，未被氣化的CSC質(zhì)量逐漸減少，NiO顆粒表面被新生成的Ni覆蓋，半焦需擴(kuò)散至NiO的接觸面才能被氧化[31]，因此，緩慢的生成CO2。對(duì)于半焦，同時(shí)受CO和CO2的影響，反應(yīng)前100s半焦的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了0.6，這是化學(xué)反應(yīng)控制階段，但反應(yīng)完全主要由CO2控制。對(duì)于所有組分，在較高反應(yīng)溫度下，每種氣體組分的形成完全需要更短的反應(yīng)時(shí)間。因此,流化床反應(yīng)器溫度是影響CSC氣反應(yīng)速率的主要因素之一，反應(yīng)溫度越高，CSC氣化速率越快，完全轉(zhuǎn)化所需要的時(shí)間更短。

圖6 不同溫度下轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 6 Conversion and reaction time at different temperatures

2.4 固-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算

為了選取最優(yōu)的模型函數(shù)，將各組分的轉(zhuǎn)換率帶入到所選取的29種模型函數(shù)中（見(jiàn)表1），進(jìn)行線性擬合，選取線性相關(guān)性系數(shù)（R2）最高的函數(shù)，其結(jié)果如圖7所示。圖形分為三個(gè)區(qū)域，分別代表CO、CO2和CSC的29種模型函數(shù)R2，紅圓代表R2=1，R2越接近1說(shuō)明擬合出來(lái)的直線與原函數(shù)越相似?？梢钥闯?9種模型函數(shù)中，對(duì)于CO模型函數(shù)G(16)、G(20)、G(24)的R2最高，對(duì)于CO2模型函數(shù)G(11)、G(28)、G(29)的R2最高，對(duì)于CSCx模型函數(shù)G(11)、G(12)、G(24)的R2最高，均接近于1，因此下述動(dòng)力學(xué)參數(shù)按照以上三種模型函數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

圖7 29種模型函數(shù)擬合線性相關(guān)性系數(shù)比較Figure 7 Linear correlation coefficients of 29 model functions

圖8顯示了不同溫度下CO、CO2和CSC最終選取的三種模型函數(shù)的曲線，對(duì)最優(yōu)的三種機(jī)理模型函數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)求算，對(duì)全范圍的x進(jìn)行擬合，R2均在0.95以上。根據(jù)式（2）可以獲得對(duì)應(yīng)機(jī)理函數(shù)條件下k(T)值，不同條件下獲得的Arrhenius曲線如圖9所示。擬合結(jié)果顯示，所選擇的機(jī)理函數(shù)具有良好的線性度，R2均在0.977以上，說(shuō)明選擇的機(jī)理函數(shù)來(lái)描述CO和CO2的釋放行為及CSC的氣化是合理的。符合CO、CO2及CSC化學(xué)鏈氣化的最優(yōu)函數(shù)部分相同，其中，許多研究發(fā)現(xiàn)模型函數(shù)G(11)和G(16)（縮核模型和均相模型）比較符合半焦氣化，Wang等[21,32]發(fā)現(xiàn)這兩種模型能很好地描述煤半焦水蒸氣氣化過(guò)程，Zhang等[33]則直接采用這兩種模型計(jì)算了積炭催化劑氣化的活化能，發(fā)現(xiàn)這兩種模型的活化能相近。

圖8 CO、CO2和CSC在不同溫度下三種模型函數(shù)(A：750℃、B：850℃、C：950℃)Figure 8 Three model functions of CO，CO2 and CSC at different temperatures (A: 750 ℃、B: 850 ℃、C: 950 ℃)

半焦氣化行為的差異對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和氣化工藝的開(kāi)發(fā)產(chǎn)生重要的影響，MFBRA測(cè)得的氣化數(shù)據(jù)對(duì)流化床氣化爐的設(shè)計(jì)更具指導(dǎo)意義。根據(jù)圖9中擬合直線的斜率和截距計(jì)算出活化能和指前因子。計(jì)算得到的CO、CO2和CSC的三種模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。各組分三種模型函數(shù)所得出來(lái)的活化能基本相似，CO和CO2利用三種模型函數(shù)計(jì)算出來(lái)的活化能平均值分別為27.5和46.4 kJ/mol，其中，CO2的活化能比CO的大?？梢钥闯?，在晶格氧充足的條件下，NiO與C反應(yīng)并不是完全轉(zhuǎn)換成CO2，而是更容易生成CO。CSC平均活化能為69.8kJ/mol，說(shuō)明Ni/olivine和生物質(zhì)半焦的反應(yīng)速率較快，該反應(yīng)較容易發(fā)生，在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程中半焦和載氧體的固-固反應(yīng)不可忽略。

圖9 基于不同模型函數(shù)產(chǎn)氣及半焦的Arrhenius曲線Figure 9 Arrhenius curves of gas productions and CSC basedon different models

本研究同時(shí)利用熱天平考察了CSC和Ni/olivine的固-固反應(yīng)，圖10表示CSC和Ni/olivine的非等溫固-固反應(yīng)TG和DTG曲線。可以看出，CSC非等溫反應(yīng)主要分成兩個(gè)主要的區(qū)域：第一個(gè)溫度區(qū)間出現(xiàn)的范圍從初始溫度到750℃，失重量大概占總體質(zhì)量的3%，而且失重速率較小；第二個(gè)溫度區(qū)間是主反應(yīng)階段，為750?950℃，溫度達(dá)到750℃后熱重TG曲線迅速下滑，失重率達(dá)到8.49%，最大失重速率在890℃達(dá)到了5.45%/min，說(shuō)明CSC與Ni/olivine的化學(xué)鏈氣化固-固反應(yīng)在750℃以上的溫度下發(fā)生，與上述MFBRA實(shí)驗(yàn)所選取的溫度相似。冉景煜等[12]利用熱重研究生物質(zhì)半焦和銅基載氧體氣化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，由于銅基載氧體氧解耦原因，半焦和銅基載氧體的化學(xué)鏈反應(yīng)700℃時(shí)達(dá)到峰值。可以看出，隨著載氧體活性組分不同，半焦和載氧體固-固反應(yīng)溫度也不同。

圖10 基于熱重CSC與Ni/olivine非等溫反應(yīng)TG和DTG曲線Figure 10 TG and DTG curves of non-isothermal reaction of CSC with Ni/olivine by TGA

表2 基于MFBRA等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of isothermal reaction by MFBRA

選取主反應(yīng)區(qū)間（750?950℃）來(lái)計(jì)算非等溫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表3所示，非等溫法得到的CSC與Ni/olivine固-固反應(yīng)活化能為72.05kJ/mol，這與MFBRA所得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)基本相似，但MFBRA數(shù)據(jù)稍微小一點(diǎn)，活化能偏小意味著破壞原子間化學(xué)鍵所需的能量更少，主要是微流化床反應(yīng)器能夠?qū)υ项w粒高速加熱，流化狀態(tài)使得顆粒碰撞次數(shù)增多，將傳熱和傳質(zhì)影響最小化的結(jié)果，從而固-固反應(yīng)更容易發(fā)生。余劍等[34]和王芳等[21]發(fā)現(xiàn)，利用程序升溫?zé)嶂胤治鏊玫膭?dòng)力學(xué)參數(shù)與MFBRA實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果基本一致。與TG相比，MFBRA是一種可行的反應(yīng)器，可以對(duì)固-固反應(yīng)進(jìn)行等溫微分分析，還可以獲得各生成氣組分的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)充了一種新型的分析方法。

表3 基于熱重非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of non-isothermal reaction by TGA

3 結(jié) 論

本研究以Ni/olivine作為載氧體，利用MFBRA研究了棉稈半焦和載氧體的化學(xué)鏈氣化固-固反應(yīng)特性及動(dòng)力學(xué)。Olivine作為載氧體能夠提供晶格氧與CSC發(fā)生反應(yīng)。Ni/olivine表現(xiàn)出了良好的反應(yīng)活性，CSC與Ni/olivine化學(xué)鏈氣化反應(yīng)主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO和CO2，該反應(yīng)在750℃以上才能發(fā)生。產(chǎn)氣當(dāng)中，CO析出的時(shí)間相比于CO2要早，析出濃度也比CO2大，在反應(yīng)前100s內(nèi)就結(jié)束了，但CO2則不斷地生成，成為Ni/olivine與CSC反應(yīng)的控制步驟。隨著反應(yīng)溫度的升高，CSC氣化產(chǎn)氣中CO和CO2的產(chǎn)率增加，CSC和載氧體化學(xué)鏈氣化的總碳轉(zhuǎn)化率也明顯提高。利用等溫法對(duì)29種模型函數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算，從中選取了最優(yōu)的三種模型函數(shù)，發(fā)現(xiàn)這幾種函數(shù)都能很好的描述半焦和載氧體固-固反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)三種模型函數(shù)計(jì)算得到的最終活化能比較相近，CO、CO2和CSC的活化能平均值分別為27.5、46.4和69.8 kJ/mol。利用熱重非等溫程序升溫來(lái)檢驗(yàn)了MFBRA的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，選取相同的溫度區(qū)間，用非等溫法得到的活化能與等溫法得到的結(jié)果基本相同（均為7.kJ/mol左右），說(shuō)明生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化過(guò)程中，半焦和鎳基載氧體的固-固反應(yīng)較容易發(fā)生。