駱嘉欽 ，劉 露 ，馬曉迅

（西北大學(xué)化工學(xué)院，國家碳?xì)滟Y源清潔利用國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 西安 710069）

隨著世界經(jīng)濟(jì)全球化的發(fā)展，船舶運(yùn)輸在世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中占有的地位越來越重要，中國也正在由航運(yùn)大國向航運(yùn)強(qiáng)國發(fā)展。船舶運(yùn)輸有著運(yùn)載量大、風(fēng)險(xiǎn)低、成本低等諸多優(yōu)勢，但同時(shí)，船舶柴油機(jī)廢氣中的大量CO2、SO2、NOx和PM等污染物對環(huán)境造成了巨大影響[1,2]。據(jù)報(bào)道船舶柴油機(jī)每年大約產(chǎn)生1100 萬噸SO2和2300 萬噸NOx，在人為排放污染物中約占15%[3,4]。這些污染物不僅會(huì)引起水土酸化、生物多樣性降低，水體富營養(yǎng)化，還會(huì)參與對流層臭氧的形成和氣溶膠間接氣候效應(yīng)[4-8]。為此，國際海事組織制定了國際防止船舶造成污染公約（MARPOL 公約），以限制船舶尾氣污染物的排放。

現(xiàn)如今化工、冶金和火力發(fā)電等領(lǐng)域的煙氣脫硫脫硝技術(shù)已較為成熟，但由于船上運(yùn)行環(huán)境不同，這些技術(shù)受到體積大、高能耗、安裝復(fù)雜等原因的限制很難直接移植應(yīng)用到船舶上，因此，必須在各類工藝技術(shù)中進(jìn)行篩選和改進(jìn)[9]。低溫等離子體用作降解廢氣污染物的手段，已取得了顯著進(jìn)展[10]，Yang 等[11]、劉露等[12]研究了添加劑結(jié)合等離子體法，可高效脫除煙氣中的NO 及SO2。但不同于火電廠煙氣，船舶柴油機(jī)尾氣中氧氣和氮氧化物含量較多，二氧化碳含量較少，故仍須對等離子體脫硫脫硝工藝進(jìn)行改進(jìn)，典型柴油機(jī)尾氣與電廠煙氣組分對比見表1。

表1 典型柴油機(jī)尾氣與電廠煙氣組分對比Table 1 Comparison of typical diesel engine exhaust and power plant flue gas

等離子體法利用脈沖高壓電源在反應(yīng)器中產(chǎn)生高能電子，與廢氣中的H2O、O2、N2等分子發(fā)生碰撞后生成高活性的自由基，這些自由基與尾氣中的NOx、SO2、VOCs 等氣態(tài)污染物發(fā)生氧化或還原反應(yīng)從而達(dá)到脫除的目的[16]。活性自由基與NOx發(fā)生反應(yīng)的類型與氣體中O2的含量相關(guān)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧含量達(dá)到一定值時(shí)，NOx的脫除率會(huì)降至零甚至為負(fù)數(shù)，這使得等離子體法脫硝技術(shù)很難運(yùn)用于高氧含量的船舶柴油機(jī)尾氣的脫硝[17-19]。此外，尾氣中的其他組分如CO2、H2O 也會(huì)對脫硫脫硝效率造成不同程度的影響。為了將低溫等離體子技術(shù)運(yùn)用到海事領(lǐng)域，研究人員一直嘗試將低溫等離子體與其他方法結(jié)合以提升NOx、SO2的脫除效果。Yu 等[20]采用吸附-放電等離子體聯(lián)合催化工藝，以沸石為催化劑，并在催化劑中加入固體碳作為活性氧的清除劑，NOx脫除率可達(dá)到97.8%。喻文烯[21]將低溫等離子體與海水洗滌法結(jié)合，SO2脫除率在90%以上，NOx脫除率在70%以上。張拿慧等[22]研究了一種催化電暈脫硫脫硝技術(shù)，先將尾氣通過氫氧化鈉溶液洗滌脫硫，后用丙烯、亞硫酸鈉溶液協(xié)同等離子體放電脫硝，NOx脫除率可達(dá)到85%。Abbod 等[23]使用微波等離子體裝置對柴油機(jī)尾氣進(jìn)行了脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，脫除率均在95%以上，但持續(xù)時(shí)間只有30 s，該系統(tǒng)在長時(shí)間下的有效性有待進(jìn)一步研究。Balachandran 等[24]采用微波和電子束法結(jié)合的等離子體裝置對柴油機(jī)尾氣進(jìn)行了脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，由于尾氣中氧含量較高，此法僅適用于低NOx含量(180 μL/L)的尾氣，NOx含量較高時(shí)脫除率反而呈現(xiàn)負(fù)值。汪宗御[25]采用活性炭催化劑耦合低溫等離子體技術(shù)，并加入NH3協(xié)同等離子體放電，脫硝率可達(dá)92.5%。本實(shí)驗(yàn)在課題組已有研究成果基礎(chǔ)上，使用可吸收酸性氣體的乙醇胺作為添加劑，結(jié)合介質(zhì)阻擋耦合電暈放電低溫等離子體技術(shù)，針對船舶尾氣高氧含量的特點(diǎn)，考察不同氣體組分下NOx和SO2的脫除率，并深入探討反應(yīng)機(jī)理，為實(shí)現(xiàn)船舶尾氣脫硫脫硝一體化提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)由以下幾部分組成：模擬尾氣配置單元、高壓負(fù)極脈沖放電單元、反應(yīng)單元、分析單元。實(shí)驗(yàn)過程中模擬船舶柴油機(jī)尾氣組分(N2、O2、NOx、SO2、CO2)均由質(zhì)量流量計(jì)控制流量大小，待在混氣瓶充分混合后進(jìn)入水蒸氣添加裝置和乙醇胺添加裝置，后再進(jìn)入介質(zhì)阻擋耦合電暈放電裝置（內(nèi)徑：19 mm，外徑：23 mm，高度330 mm）參與放電反應(yīng)。反應(yīng)后氣體進(jìn)入氣相質(zhì)譜儀（德國Pfeiffer Vacuum 公司，Thermo Star GSD 320）和煙氣連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)（西安鼎研科技股份有限公司，DY-FG200）進(jìn)行分析檢測，流程示意圖如下圖圖1。

NOx、SO2的脫除率采用如下公式計(jì)算：

式中，η為污染物脫除率(%)，Cin為污染物進(jìn)口體積分?jǐn)?shù)(μL/L)，Cout為污染物出口體積分?jǐn)?shù)(μL/L)。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 尾氣氣體組分對同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

2.1.1 氣體組分對脫除NOx 的影響

在N2/NOx/SO2體系中，保持NOx初始體積分?jǐn)?shù)為900 μL/L、SO2初始體積分?jǐn)?shù)為450 μL/L，總氣體流量650 mL/min（氣體在放電反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為1.53 s），放電電流1.67 A，分別添加O2、CO2、H2O，考察不同氣體組分對NOx脫除率的影響。NOx含量與等離子體放電時(shí)間關(guān)系見圖2。

圖2 不同氣氛下NOx 體積分?jǐn)?shù)隨放電時(shí)間的變化Figure 2 NOx removal efficiency under different gas compositions

在僅含有N2、NOx、SO2氣氛中，放電5 min 即可趨于穩(wěn)定，NOx脫除率在60%左右，而當(dāng)加入CO2和H2O 時(shí)，脫除效果呈現(xiàn)不同程度的下降，這是因?yàn)镃O2和H2O 分子解離能較低，消耗掉部分放電產(chǎn)生的高能電子，減弱放電脈沖電流，降低放電脫除NOx效果。而在N2/NOx/SO2/O2體系中，NOx不僅沒有脫除，反而通過放電產(chǎn)生了更多的NOx污染物。氧存在下NOx轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理如下所示，等離子體放電后N2與高能電子碰撞產(chǎn)生激發(fā)態(tài)N 原子，如式(2)。NO 和N 原子通過式(3)還原轉(zhuǎn)化為N2和O 原子。NO 也可通過式(4)由N 原子和氧氣氧化生成[26,27]。在氧含量較低時(shí)，式(2)反應(yīng)占主導(dǎo)，表現(xiàn)出NOx的凈轉(zhuǎn)換；當(dāng)氧含量較高時(shí)，式(4)反應(yīng)占主導(dǎo)，NO 的生成速率大于NO 的消耗速率，表現(xiàn)出NOx體積分?jǐn)?shù)上升。

2.1.2 氣體組分對脫除SO2 的影響

同樣在N2/NOx/SO2體系中，分別添加O2、CO2、H2O，考察不同氣體組分對SO2脫除率的影響。SO2體積分?jǐn)?shù)與等離子體放電時(shí)間關(guān)系見圖3。

在僅含有N2、NOx、SO2氣氛中，放電5 min后SO2脫除率僅為18.2%，因?yàn)樵诖藲夥障拢朊摮齋O2只能通過與高能電子碰撞解離成為單質(zhì)S，而SO2化學(xué)鍵結(jié)合較高，這一過程十分困難。而O2、H2O 的加入可以使SO2氧化為SO3、HSO3和H2SO4，見反應(yīng)式(5)-(10)[28,29]，CO2的加入可以使SO2還原為S 單質(zhì)，見公式(11)-(13)[30,31]

圖3 不同氣氛下SO2 體積分?jǐn)?shù)隨放電時(shí)間的變化Figure 3 SO2 removal efficiency under different gas compositions

同時(shí)可以看出，在模擬船舶尾氣體系（N2/O2/NOx/SO2/H2O/CO2）中，僅通過低溫等離子體介質(zhì)阻擋耦合電暈放電來脫除SO2和NOx，脫除效果并不理 想， SO2脫 除 率 為44.4%， NOx脫 除 率 僅 為22.8%。因此，對于船舶柴油機(jī)尾氣進(jìn)行脫硫脫硝，僅通過低溫等離子體放電技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)高效脫除，還需考慮和其他方法相結(jié)合。

2.2 乙醇胺對同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

2.2.1 乙醇胺添加量對脫除NOx、SO2 的影響

在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2體系中，考察乙醇胺的加熱溫度（30-80 ℃）對 NOx、SO2脫除率的影響，實(shí)驗(yàn)參數(shù)同上節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 脫除率隨乙醇胺加熱溫度的變化Figure 4 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the MEA heating temperature

乙醇胺可與酸性氣體CO2、NO2、SO2迅速反應(yīng)[32-35]，未放電時(shí)SO2脫除率在97%左右，NOx脫除率在52%左右。放電后NOx脫除率則隨著乙醇胺的加熱溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度從30 ℃升高到70 ℃時(shí)，NOx的脫除率會(huì)有明顯的增加，之后提高加熱溫度會(huì)使乙醇胺蒸發(fā)量增加，過多的乙醇胺蒸氣反而更易在放電針及放電管表面凝結(jié)，影響放電效果，降低NOx脫除率。因此為了保證NOx和SO2脫除率，選取乙醇胺的加熱溫度為70 ℃，同時(shí)考察了吸收劑乙醇胺用量對污染物脫除率的影響，結(jié)果見圖5，當(dāng)乙醇胺用量大于50 g時(shí)，對NOx脫除率不會(huì)有太大影響，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸收劑乙醇胺用量為50 g，此時(shí)對應(yīng)進(jìn)入到放電反應(yīng)器中的乙醇胺的體積分?jǐn)?shù)為0.48%，最終脫硝率可達(dá)94%。

圖5 脫除率隨乙醇胺添加量的變化Figure 5 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the amount of MEA

2.2.2 輸入電流對脫除 NOx、SO2 的影響

同樣在N2/O2/CO2/H2O/NOx/SO2體系中，改變輸入電流大小，保持流量不變，結(jié)果見圖6。由圖6可知，當(dāng)加入乙醇胺后，NOx脫除率隨電流的增大出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，原因?yàn)樵陔姇灧烹娺^程中，當(dāng)電流升至2.5 A 及以上時(shí)，大電流更容易擊穿氣體產(chǎn)生火花放電，使NOx的脫除率下降[36,37]。而在放電前的乙醇胺吸收效果下，SO2已經(jīng)獲得了很高的脫除率，故后續(xù)提高放電電流幾乎不再影響SO2的脫除率。

2.2.3 添加乙醇胺放電脫除NOx 機(jī)理分析

基于之前研究可知，乙醇胺可與酸性氣體迅速反應(yīng)，無需放電即可達(dá)到很高的SO2脫除率，因此在此不再討論添加乙醇胺后放電脫除SO2機(jī)理。為探究N2/NOx/O2體系添加乙醇胺后的放電脫除NOx機(jī)理，使用氣相質(zhì)譜儀（德國Pfeiffer Vacuum 公司，儀器型號Thermo Star GSD 320，質(zhì)量數(shù)范圍1-100 amu，分析器QMA 200 M，檢測器電子倍增器/法拉第 C-SEM/Faraday (M)）對放電反應(yīng)器出口氣體進(jìn)行在線監(jiān)測，體系中N2為載氣，NOx初始體積分?jǐn)?shù)為900 μL/L，O2含量為15%，總氣體流量650 mL/min，放電電流為1.67 A，并重復(fù)多組實(shí)驗(yàn)，每次放電5 min，放電結(jié)束后穩(wěn)定5 min 后進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)，得到不同荷質(zhì)比的離子電流隨時(shí)間的變化如圖7。

圖6 脫除率隨電流的變化Figure 6 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the applied current

圖7 不同荷質(zhì)比的離子電流隨時(shí)間的變化Figure 7 Ion current vs.time with different masses

圖7 為多離子檢測(MID)結(jié)果，譜線的波動(dòng)體現(xiàn)出物質(zhì)的生成與消耗。查閱圖譜庫可知，荷質(zhì)比為2 的譜線代表H2，14 代表N2與高能電子碰撞產(chǎn)生的N 原子，16 代表O2與高能電子碰撞產(chǎn)生的O 原子，30 代表NO，32 代表O2[38]。同時(shí)煙氣分析儀顯示放電時(shí)約產(chǎn)生1000 μL/L 的CO，多濃度檢測(MCD)顯示放電期間N2體積分?jǐn)?shù)由85.3%升至85.6%，故多離子檢測(MID)中荷質(zhì)比為28代表著N2和少量CO。荷質(zhì)比為27、29、31 可能為由乙醇胺分子在多離子檢測器中電離產(chǎn)生的C2H3碎片、HCO 碎片和CH2OH 碎片。由于煙氣分析儀上未檢測到CO2氣體，荷質(zhì)比為44 應(yīng)為NOx在放電作用下產(chǎn)生的N2O（微量）[39]。

其中，CH2OH 都在質(zhì)譜MID 譜圖上觀察到隨放電波動(dòng)，根據(jù)波動(dòng)規(guī)律可知乙醇胺在結(jié)合介質(zhì)阻擋耦合電暈放電下參與了NOx的轉(zhuǎn)化，顯著提高了放電脫硝效果。將少量乙醇胺帶入放電反應(yīng)器后，由于乙醇胺分子(NH2CH2CH2OH)中的[40-42]C-C 鍵解離能(3.48 eV)、C-N 鍵解離能(3.79 eV)、C-O 鍵解離能(3.99 eV)、C-H 鍵解離能(4.25 eV)、N-H 鍵解離能(4.41 eV)、O-H 鍵解離能(4.54 eV)都小于脈沖電暈創(chuàng)造的電子能量(5-10 eV)[43]，因此乙醇胺分子可分解為NHx、CxHy、CxHyO 等中間產(chǎn)物[44-46]。部分中間產(chǎn)物C2H3、HCO、CH2OH 的生成見式(14)-(16)[47-49]。

為了進(jìn)一步推測N2/NOx/O2/NH2CH2CH2OH 體系中NOx的轉(zhuǎn)化路徑，反應(yīng)后放電反應(yīng)器中產(chǎn)物（產(chǎn)物來自放電管內(nèi)壁及放電針表面）進(jìn)行紅外分析（傅里葉紅外光譜儀VERTEX70）。紅外光譜如圖8 所示，在3383 cm-l附近為OH 伸縮振動(dòng)峰，在1651 cm-l附 近 為H2O 彎 曲 振 動(dòng) 峰，1570 cm-1和1384 cm-l附近為NO2的反對稱伸縮振動(dòng)與對稱伸縮振動(dòng)峰，1490 和1321 cm-l附近為甲基的C-H 彎曲振動(dòng)峰，1068 cm-l附近為C-O 伸縮振動(dòng)峰，867 cm-l附近為N-O 伸縮振動(dòng)峰。由紅外光譜表征可知，放電反應(yīng)器中產(chǎn)物為硝酸甲酯及未反應(yīng)完的乙醇胺，同時(shí)結(jié)合煙氣分析儀及多體積分?jǐn)?shù)檢測(MCD)結(jié)果，推測乙醇胺分子在等離子體環(huán)境里電離產(chǎn)生的CH2OH 碎片與NOx反應(yīng)生成了硝酸甲酯、氮?dú)饧耙谎趸嫉任镔|(zhì)，顯著提高了放電脫硝效果，如式(17)-(22)[12]。

圖8 放電后產(chǎn)物的紅外光譜譜圖Figure 8 Infrared spectrum of the reaction products from the plasma reactor

2.3 氣體組分對乙醇胺同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

2.3.1 O2 含量對乙醇胺同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

由圖9 可知，在N2/O2/NOx/SO2體系中，未添加乙醇胺時(shí)，NOx脫除率隨O2含量的增加而迅速減小，甚至在高氧條件下呈現(xiàn)負(fù)脫除率，SO2脫除率隨O2含量的增加變化不大，當(dāng)加入0.48%乙醇胺后，SO2幾乎被乙醇胺完全吸收，脫除率在97%左右，而NOx脫除率呈現(xiàn)先降后升的趨勢，脫除率降低的原因如前文2.1.1 小節(jié)所探討，氧的加入使N 原子氧化為NO，抑制了NOx的脫除，脫除率上升原因有兩點(diǎn)：一是乙醇胺電離產(chǎn)生的活性中間體（CxHy、CxHyO 等）也可以被氧氣氧化為更高氧化性的物質(zhì)（HO2、CxHyOz等），這些物質(zhì)可以高效氧化并脫除NO；二是隨著氧含量的提升，更多的NO 轉(zhuǎn)化為NO2，NOx組分中NO2的含量越來越大，NO2又可在放電前被乙醇胺吸收，使NOx放電前脫除率越來越高，與放電脫除效果結(jié)合后最終綜合脫除率也呈現(xiàn)上升趨勢。以上實(shí)驗(yàn)說明添加乙醇胺后特別適用于高氧氣體積分?jǐn)?shù)的尾氣脫硫脫硝。

圖9 脫除率隨氧氣含量的變化Figure 9 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the oxygen concentration

2.3.2 CO2 含量對乙醇胺同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

圖10 為在N2/CO2/NOx/SO2體系中，不同CO2初始含量對脫除率的影響。由圖10 可知，CO2初始含量越高，達(dá)到吸收飽和所需時(shí)間越短。圖11 為不同 CO2含量下脫除率隨時(shí)間的變化，由圖11可知，隨著時(shí)間的延長，NOx脫除率不斷下降，同時(shí)添加器中乙醇胺液體由于不斷吸收CO2，其黏度不斷上升，測量發(fā)現(xiàn)乙醇胺蒸發(fā)量也在下降，因此，推測NOx脫除率下降原因主要為進(jìn)入放電反應(yīng)器的乙醇胺量減少，導(dǎo)致參與NOx轉(zhuǎn)化的活性碎片相應(yīng)減少，NOx脫除率隨之下降。

圖10 CO2 體積分?jǐn)?shù)隨吸收時(shí)間的變化Figure 10 CO2 concentration vs.absorb time with different initial CO2 concentrations

圖11 不同CO2 含量下脫除率隨時(shí)間的變化Figure 11 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the CO2 concentration (parameters as mentioned above)

2.3.3 H2O 含量對乙醇胺同時(shí)脫除NOx、SO2 的影響

圖12 為在N2/H2O/NOx/SO2體系中，不同H2O含量對脫除率的影響。當(dāng)不添加乙醇胺，有水蒸氣存在時(shí)脫硝率降低，因?yàn)樗魵鉃殡娯?fù)性氣體，在濕度超過一定值后，水分子在電暈場中要捕獲并消耗高能電子及活性粒子，導(dǎo)致脫除率降低[50]。

圖12 脫除率隨H2O 含量的變化Figure 12 Variation of the NOx /SO2 removal efficiency with the H2O concentration (parameters as mentioned above)

而由于水蒸氣在電暈放電中可以生成極易氧化SO2的OH 自由基，有水蒸氣存在時(shí)脫硫率較高于無水蒸氣存在時(shí)。當(dāng)添加乙醇胺時(shí)，SO2被直接吸收，脫硫率不再受水蒸氣影響，脫硝率也保持在較高水平，原因可能為以下兩點(diǎn)：一是在通過乙醇胺添加器時(shí)，部分水蒸氣冷凝，實(shí)際進(jìn)入放電器的水蒸氣量有所損失，水蒸氣對脫硝率的影響也相應(yīng)減?。欢撬魵饪膳cNO2反應(yīng)生成亞硝酸及硝酸，亞硝酸和硝酸又可以和顯堿性的乙醇胺高效快速反應(yīng)，因此提高了脫硝率[51]。

3 結(jié) 論

添加乙醇胺后，由于NO2直接與乙醇胺在添加劑發(fā)生器中迅速發(fā)生吸收反應(yīng)，在未放電時(shí)模擬船舶柴油機(jī)尾氣NOx脫除率可達(dá)52%，結(jié)合介質(zhì)阻擋耦合電暈放電法后，推測乙醇胺在放電下產(chǎn)生的CH2OH 碎片參與了NOx的轉(zhuǎn)化，顯著提高了放電脫硝效果，克服了尾氣組分中O2、CO2、H2O對低溫等離子體法脫硝的負(fù)面影響，最終NOx脫除率可達(dá)94%。

添加乙醇胺后，同樣由于其可高效吸收SO2，且不受尾氣中O2、CO2、H2O 等組分的影響，SO2脫除率可達(dá)97%。

本研究對低溫等離子體放電應(yīng)用于船舶尾氣脫硫脫硝提供了一定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)；該方法可在一定條件內(nèi)實(shí)現(xiàn)一體化高效脫硫脫硝，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。