馮 健 ，余軍霞 ，吳曉燕 ，周 芳 ，徐源來 ，池汝安*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（武漢工程大學(xué)），湖北 武漢 430205；3.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；4.武漢工程大學(xué)興發(fā)礦業(yè)學(xué)院，湖北 武漢 430074

風(fēng)化殼淋積型稀土礦富含中重稀土元素，是全球中重稀土的主要來源，它的開發(fā)和利用對(duì)世界科技的發(fā)展具有舉足輕重的影響［1-6］。1969 年我國(guó)江西首先發(fā)現(xiàn)這種外生稀土礦，廣泛分布于我國(guó)南方的江西、福建、廣東、云南、湖南等地［7-10］。風(fēng)化殼淋積型稀土礦中稀土離子是以水合或羥基水合離子的形式吸附在黏土礦物上，通常采用離子交換法的化學(xué)浸出技術(shù)提取稀土［11-13］。目前主要以硫酸銨作為浸取劑，采用原地浸出工藝，得到稀土浸出液，經(jīng)草酸沉淀回收稀土［8，14-16］。然而沉淀稀土后的母液中仍含有大量硫酸銨，直接排放將造成浸取劑浪費(fèi)及氨氮廢水污染。為此，沉淀后的母液復(fù)用一直是風(fēng)化殼淋積型稀土礦開發(fā)關(guān)注的焦點(diǎn)。但是在草酸沉淀稀土的工藝過程中，為了保證稀土沉淀率達(dá)到94%以上，工業(yè)上往往在稀土沉淀池中投入過量的草酸，導(dǎo)致沉淀稀土后的母液中仍殘留一定量的草酸。沉淀稀土后的母液復(fù)用浸取稀土?xí)r，其中所含有的草酸，特別是濃度較高的草酸，會(huì)與礦體中的稀土離子形成草酸稀土沉淀而滯留在礦體中，無(wú)法隨浸出液流出，從而嚴(yán)重影響稀土的浸出率，造成稀土資源的浪費(fèi)。因此，如何高效去除草酸沉淀稀土后母液中殘留的草酸，且不影響沉淀母液循環(huán)使用過程中稀土的回收率和純度極為重要，為此，開展了去除草酸的鈣類化合物篩選，探索了鈣類化合物去除沉淀母液草酸的規(guī)律，優(yōu)化了沉淀除草酸的工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液草酸沉淀稀土后母液的循環(huán)利用。該除草酸工藝不僅可以降低浸取劑消耗，減少生產(chǎn)成本，而且可以減少氨氮廢水的污染，為風(fēng)化殼淋積型稀土礦綠色低耗回收稀土提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：電子分析天平（AL104，梅特勒-托利多儀器有限公司）；pH 計(jì)（GB/T11165，梅特勒-托利多儀器有限公司）；超純水系統(tǒng)；恒溫水浴鍋（MMS-1）；Φ45 mm玻璃柱（長(zhǎng)虹玻璃儀器有限公司）。

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸銨、草酸、草酸鈉、高錳酸鉀、無(wú)水氯化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、乙二胺四乙酸二鈉、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液、磺基水楊酸、六次甲基四胺、抗壞血酸、氧化鋅、二甲酚橙、鹽酸和氨水（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 草酸沉淀稀土后母液的制備 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硫酸銨作為浸取劑，在液固比為1∶1 的條件下浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦，獲得稀土浸出液，再利用草酸沉淀稀土，過濾草酸稀土產(chǎn)品后得到草酸沉淀稀土后母液，備用。

1.2.2 草酸沉淀稀土后母液草酸去除和復(fù)用浸礦實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確移取250 mL 草酸沉淀稀土后母液于500 mL 錐形瓶中，加入一定量的草酸去除劑并攪拌，陳化一定時(shí)間后通過循環(huán)水真空泵和砂芯漏斗抽濾，濾液即為去除草酸后上清液。將得到的上清液加入一定量的硫酸銨后用于稀土的浸出。采用高錳酸鉀法［17］測(cè)定草酸沉淀稀土后母液中草酸含量和去除草酸后上清液草酸含量，計(jì)算草酸去除率。采用乙二胺四乙酸（ethylenediaminete traacetic acid，EDTA）滴定法［15］測(cè)定稀土浸出液中稀土的質(zhì)量濃度，計(jì)算稀土浸出率。

2 草酸去除工藝和去除劑的篩選

2.1 草酸去除工藝

目前，從復(fù)雜稀土浸出液中提取稀土最主要且有效的方法是沉淀法，依據(jù)所采用沉淀劑的不同可以分為草酸沉淀法和碳酸氫銨沉淀法。在利用草酸沉淀回收稀土?xí)r，稀土沉淀反應(yīng)應(yīng)在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液進(jìn)行靜置陳化，使小晶粒溶解，大晶粒長(zhǎng)大，減少沉淀物體積，釋放出被包裹和吸附的雜質(zhì)離子，有利于草酸稀土純度提高。草酸稀土為晶形沉淀，具有良好的沉降性能。草酸沉淀稀土后的母液中還含有大量浸取劑硫酸銨，直接排放將造成浸取劑浪費(fèi)及氨氮廢水污染，因此可以在沉淀稀土后的母液中補(bǔ)加一定量的硫酸銨后復(fù)用浸礦。

草酸沉淀循環(huán)工藝如圖1 所示，其中“沉淀去除過量草酸工藝”是本文的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

圖1 草酸沉淀循環(huán)工藝Fig.1 Cycle process of oxalic acid precipitation

工業(yè)生產(chǎn)過程中為了保證稀土的沉淀率，在沉淀稀土?xí)r，通常投入過量的草酸，導(dǎo)致沉淀稀土后母液中除含有大量的浸礦劑外，還含有過量的草酸。如果直接排放就會(huì)造成氨氮廢水污染和因浸礦劑浪費(fèi)導(dǎo)致稀土生產(chǎn)成本大大提高，為此工業(yè)生產(chǎn)都需要循環(huán)利用。然而沉淀稀土后母液循環(huán)利用必須除去殘留在沉淀母液中的過量草酸，否則殘留的草酸就會(huì)在浸取過程中與從黏土礦物上解吸下來的稀土離子發(fā)生反應(yīng)，形成草酸沉淀而滯留在礦體中無(wú)法浸出，導(dǎo)致稀土浸出率下降。為了解決這個(gè)難題，沉淀母液再次浸礦前必須除去其中殘留的過量草酸。

通過難溶草酸沉淀法去除草酸是最理想的方法，為了尋找草酸沉淀去除劑，對(duì)常見的草酸難溶鹽進(jìn)行了分析，常溫下每100 g 水中各常見草酸難溶鹽的相關(guān)溶解度見表1。可見常見的草酸難溶鹽中，草酸鈣極難溶于水，常溫下在100 g 水中僅可溶解草酸鈣0.67 mg，并且鈣類化合物試劑成本較低。由此可以選擇常見鈣類化合物如氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣等作為草酸去除劑。

表1 常見草酸難溶鹽的溶解度Tab.1 Solubility of common insoluble oxalate mg

氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣與草酸發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：常見鈣的化合物中，氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣與草酸反應(yīng)的理論摩爾比均為1∶1。

由于過量鈣的化合物殘留在除草酸后用于循環(huán)浸取的浸取液中，鈣離子就會(huì)隨浸出液進(jìn)入稀土母液，再次草酸沉淀時(shí)，就會(huì)形成草酸鈣，這將影響草酸稀土產(chǎn)品的質(zhì)量，所以在應(yīng)用沉淀法去除草酸沉淀稀土后母液中過量草酸的過程中應(yīng)嚴(yán)格控制沉淀劑的用量。

2.2 草酸去除劑的篩選

2.2.1 氯化鈣沉淀去除過量草酸 在實(shí)際礦山開采過程中，硫酸銨作為主要浸取劑，原地浸出后得到的稀土浸出液質(zhì)量濃度一般為0.1～2.0 g/L?？刹捎貌菟岢恋砘厥障⊥?，通常要保證稀土沉淀率為94%以上。沉淀稀土后母液的pH值一般在2～3，沉淀稀土后母液中殘留的草酸質(zhì)量濃度一般為0.1～0.8 g/L。

取過濾草酸稀土產(chǎn)品后的沉淀稀土后母液，按氯化鈣與殘留草酸的物質(zhì)的量之比為1∶1 加入無(wú)水氯化鈣攪拌，并陳化12 h，保證氯化鈣與草酸充分反應(yīng)生成草酸鈣沉淀。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)殘留草酸質(zhì)量濃度過低時(shí)，幾乎不生成沉淀；當(dāng)殘余草酸質(zhì)量濃度較高時(shí)，會(huì)有少量白色沉淀生成，但沉淀率不高，具體結(jié)果見圖2（a）。

羅伯特·麥金托什在《旅游學(xué)：要素·實(shí)踐·基本原理》一書中指出，一個(gè)國(guó)家的文化發(fā)展優(yōu)勢(shì)是吸引游客的根本保證［2］37－38。

圖2 去除劑對(duì)草酸去除的影響：（a）氯化鈣，（b）氫氧化鈣，（c）碳酸鈣Fig.2 Effects of removal agents on removal of oxalic acid：（a）calcium chloride，（b）calcium hydroxide，（c）calcium carbonate

由圖2（a）可知，直接使用氯化鈣沉淀過量草酸時(shí)，草酸的去除率均較低。在沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度為0.10 g/L 和0.21 g/L 時(shí)，草酸去除率僅0.05%和1.30%，幾乎無(wú)去除效果。當(dāng)殘余草酸質(zhì)量濃度為0.50 g/L 時(shí)，草酸去除率為64.90%，去除率不高。由于氯化鈣在溶液中不僅能夠提供鈣離子，還會(huì)提供氯離子與溶液中的氫離子形成鹽酸，而草酸鈣在不同濃度的鹽酸溶液中會(huì)有一定的溶解度，所以在利用氯化鈣沉淀去除過量草酸的過程中會(huì)存在沉淀-溶解的平衡過程［18］。因此，在沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度較低時(shí)，由于生成的草酸鈣沉淀較少，可能大部分溶解在稀鹽酸溶液中，導(dǎo)致草酸的去除率極低，幾乎無(wú)去除效果。當(dāng)沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度較高時(shí)，生成的草酸鈣在稀鹽酸溶液中的溶解度有限，所以在達(dá)到沉淀-溶解平衡后會(huì)有一定的草酸去除率，但草酸去除率不高，僅64.90%。

2.2.2 氫氧化鈣沉淀去除過量草酸 在草酸沉淀稀土后母液中，按氫氧化鈣與過量草酸的物質(zhì)的量之比為1∶1 加入氫氧化鈣攪拌，并陳化12 h，保證氫氧化鈣與草酸充分反應(yīng)生成草酸鈣沉淀。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程有明顯白色沉淀生成。氫氧化鈣沉淀去除過量草酸的結(jié)果如圖2（b）所示。

由圖2（b）可知，在n氫氧化鈣∶n草酸=1 時(shí)，隨著殘余草酸質(zhì)量濃度的增大，草酸去除率逐漸增大。當(dāng)草酸沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度較低（0.10 g/L）時(shí)，草酸去除率為29.68%；當(dāng)殘余草酸質(zhì)量濃度為0.50 g/L 時(shí)，草酸去除率較高，達(dá)到80.27%。草酸沉淀稀土后母液中草酸與人為提供的高過飽和鈣是草酸鈣形成的基礎(chǔ)，在復(fù)雜溶液中部分物質(zhì)如氯化鎂、氯化銨等會(huì)促進(jìn)草酸鈣的形成，同時(shí)也有部分物質(zhì)如氯化鐵、尿素等會(huì)抑制草酸鈣的形成［19］。因此，當(dāng)n氫氧化鈣∶n草酸=1 時(shí)，草酸的去除率不能達(dá)到100%，一方面可能是過飽和度不高，另一方面也可能是復(fù)雜溶液中部分物質(zhì)抑制了草酸鈣的形成。同時(shí)，溶液pH 值越低，越不利于草酸鈣的形成［19］。當(dāng)氫氧化鈣與草酸反應(yīng)時(shí)，溶液的pH 逐漸升高，有利于草酸鈣的形成，從而達(dá)到較高的草酸去除率。

2.2.3 碳酸鈣沉淀去除過量草酸 在草酸沉淀稀土后母液中，按碳酸鈣與過量草酸的物質(zhì)的量之比為1∶1 加入碳酸鈣攪拌，并陳化12 h，保證碳酸鈣與草酸充分反應(yīng)生成草酸鈣沉淀。碳酸鈣沉淀去除過量草酸的結(jié)果如圖2（c）所示。

由圖2（c）可知，在相同的用量比下，隨著殘余草酸質(zhì)量濃度的增加，草酸去除率逐漸增大，但去除率均低于50%。當(dāng)草酸沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度為0.10 g/L 時(shí)，草酸去除率僅3.12%；當(dāng)殘余草酸質(zhì)量濃度為0.50 g/L 時(shí)，草酸去除率為49.45%。碳酸鈣與草酸反應(yīng)會(huì)生成比碳酸鈣更難溶于水的草酸鈣沉淀，從而達(dá)到去除草酸沉淀稀土后母液中過量草酸的目的。但試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用碳酸鈣沉淀去除草酸時(shí)，草酸的去除率并不高，這可能是在碳酸鈣與草酸反應(yīng)生成草酸鈣后，草酸鈣部分包覆在碳酸鈣上，從而阻斷碳酸鈣與草酸繼續(xù)反應(yīng)，所以導(dǎo)致碳酸鈣沉淀去除過量草酸的效果較差。

對(duì)比氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣去除草酸的效果，氫氧化鈣去除殘留草酸的效果均比氯化鈣和碳酸鈣去除過量草酸的效果好。當(dāng)n氫氧化鈣∶n草酸＝1 時(shí)，0.10、0.21、0.36 和 0.50 g/L 的殘留草酸去除率可達(dá) 29.68%、49.01%、72.41% 和 80.27%。在草酸沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度較低時(shí)，利用氫氧化鈣沉淀草酸之后的溶液中，草酸根的質(zhì)量濃度在0.05～0.10 g/L 之間，該質(zhì)量濃度下的草酸殘留量對(duì)循環(huán)復(fù)用沉淀后母液回浸稀土的影響極小，且溶液pH 被中和至4.5～5.5，循環(huán)復(fù)用浸取稀土?xí)r無(wú)需再額外調(diào)節(jié)溶液pH。因此，氫氧化鈣是最佳的草酸去除劑。

3 草酸去除工藝參數(shù)優(yōu)化

3.1 氫氧化鈣用量對(duì)草酸去除率的影響

在草酸沉淀稀土后母液初始pH 為2～3 和沉淀溫度18～20 ℃的條件下，改變氫氧化鈣的用量，探索氫氧化鈣的用量對(duì)草酸去除率的影響，結(jié)果如圖3（a）所示。

圖3 影響草酸去除率的因素：（a）氫氧化鈣的用量，（b）陳化時(shí)間Fig.3 Effects of factors on removal rate of oxalic acid：（a）calcium hydroxide dosage，（b）aging time

該沉淀去除草酸的工藝中使用的氫氧化鈣在水中的溶解度很小，20 ℃時(shí)溶解度僅0.165 g，在過濾沉淀之后，濾液中殘留鈣離子極少，對(duì)回浸稀土過程影響極小。且沉淀過量草酸后溶液pH 值為4.5～5.5，循環(huán)復(fù)用沉淀母液浸取稀土?xí)r無(wú)需額外調(diào)節(jié)溶液pH，工藝流程簡(jiǎn)單。

3.2 陳化時(shí)間對(duì)草酸去除率的影響

在氫氧化鈣的用量為n氫氧化鈣∶n草酸=2 和沉淀溫度18～20 ℃的條件下，改變陳化時(shí)間，考察陳化時(shí)間對(duì)草酸去除率的影響，結(jié)果如圖3（b）所示。

從圖3（b）中可以看出，草酸的去除率隨陳化時(shí)間的增大而增大，直到達(dá)到最大去除率后，保持平衡。在陳化時(shí)間為3 h 時(shí)，草酸去除率基本達(dá)到平衡值。此時(shí)，0.70、0.50、0.36、0.21 和 0.10 g/L 的殘留草酸去除率分別達(dá)到98.81%、98.61%、86.64%、70.44%和43.94%。陳化是一個(gè)復(fù)雜的過程，在陳化過程中小晶粒逐漸溶解，大晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，這是因?yàn)樵谕瑯訔l件下，微小晶粒的溶解度比大晶粒大，因而使微小晶粒溶解，大晶粒變得更大；同時(shí)還可以使初生成的沉淀結(jié)構(gòu)改變，由亞穩(wěn)定晶形轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定晶形從而降低了沉淀的溶解度［20］。同時(shí)在達(dá)到沉淀-溶解平衡過程中晶粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化時(shí)，由于草酸鈣沉淀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而吸附-釋放部分草酸根，此時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)草酸去除率明顯變化的現(xiàn)象。因此，在合適的反應(yīng)條件下，陳化對(duì)沉淀過程是有利的。從生產(chǎn)周期和沉淀效率兩方面考慮，利用氫氧化鈣去除草酸沉淀稀土后母液中過量草酸反應(yīng)的陳化時(shí)間選擇為3 h 較為合理。

3.3 去除草酸后回浸液對(duì)稀土浸出率的影響

取優(yōu)化條件下利用氫氧化鈣沉淀去除草酸沉淀稀土后母液中殘留草酸的沉淀母液500 mL，向其中補(bǔ)加一定量的硫酸銨后，使沉淀母液中的銨根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)與原浸取液中銨根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一致（2%硫酸銨），將沉淀母液作為回浸液浸出250g 的稀土礦?；亟Y(jié)果見表2。

當(dāng)直接使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%硫酸銨作為浸取劑浸取稀土?xí)r，稀土的浸出率為94.77%。由表2 中的結(jié)果可知，采用氫氧化鈣去除過量草酸后的回浸液對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦再次浸出稀土，稀土的浸出率均達(dá)到93%以上，回浸液的復(fù)用對(duì)稀土的浸出率影響很小。因此，利用氫氧化鈣去除草酸后的沉淀母液可作為回浸液直接循環(huán)使用。

表2 去除草酸后回浸液對(duì)稀土浸出率的影響Tab.2 Effect of leaching solution after oxalic acid removal on leaching efficiency of rare earth

3.4 氫氧化鈣去除草酸的成本估算

氫氧化鈣的價(jià)格為650 元/噸，較氯化鈣和碳酸鈣的價(jià)格均要低，比較廉價(jià)。采用氫氧化鈣與過量草酸的物質(zhì)的量之比為2 的用量來去除過量草酸，以100 m3的處理量對(duì)利用氫氧化鈣去除草酸工藝進(jìn)行生產(chǎn)成本估算，結(jié)果如表3 所示。

表3 生產(chǎn)成本估算Tab.3 Estimation of production costs

從表3 中可以看出，隨著沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度的增大，利用氫氧化鈣去除草酸的成本也逐漸增大。當(dāng)沉淀稀土后母液中殘余草酸質(zhì)量濃度分別為 0.10、0.21、0.36、0.50 和0.70 g/L時(shí)，利用氫氧化鈣去除過量草酸的生產(chǎn)成本（以100 m3的處理量計(jì)）分別為11、23、38、53 和75 元。

4 結(jié) 論

1）對(duì)比氯化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣對(duì)草酸沉淀稀土后母液中殘留草酸的去除效果，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣去除殘留草酸最好，而且氫氧化鈣便宜，原料易得。

2）氫氧化鈣去除草酸工藝優(yōu)化后，得出較佳的工藝參數(shù)為氫氧化鈣與草酸物質(zhì)的量之比為2，陳化時(shí)間為3 h。氫氧化鈣去除過量草酸后得到回浸液，草酸質(zhì)量濃度都在0.08 g/L 以下，補(bǔ)加硫酸銨使質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%后再用于風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸出，稀土的浸出率93%以上。除去草酸后的回浸液對(duì)稀土的浸出率影響很小，完全可以循環(huán)使用。

3）該除草酸工藝，對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出液草酸沉淀稀土后母液循環(huán)復(fù)用浸礦提供了理論指導(dǎo)，有利于風(fēng)化殼淋積型稀土礦的高效低耗開發(fā)。