唐鈺婧,賈小紅,李 銳,張國華,唐明金*

含鐵顆粒物的溶解動力學(xué)研究進展

唐鈺婧1,2,賈小紅1,李 銳1,張國華1,唐明金1*

(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室,廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

氣溶膠沉降是開放大洋可溶性鐵的主要來源之一,對海洋初級生產(chǎn)力有重要影響.目前氣溶膠可溶性鐵的沉降通量仍存在很大的不確定性.主要原因包括:(1)不同來源的氣溶膠中可溶性鐵的含量差異較大;(2)發(fā)生在大氣傳輸中的化學(xué)反應(yīng)能夠顯著影響氣溶膠中鐵元素的可溶性.本文總結(jié)了過去20a國內(nèi)外關(guān)于含鐵顆粒物溶解動力學(xué)實驗室研究的主要結(jié)果,以闡明液相反應(yīng)對鐵可溶性的增強作用.歸納了典型含鐵顆粒物在質(zhì)子促進溶解、配體促進溶解及光還原溶解機制作用下的溶解動力學(xué)特征,指出pH值、陰離子類型和光照決定了含鐵顆粒物的溶解機制,以及鐵的存在形式是決定顆粒物中鐵潛在可溶性的最主要因素,最后簡單展望該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向.

大氣顆粒物；鐵的可溶性；溶解動力學(xué)；液相反應(yīng)；礦物學(xué)特征

大量研究表明,鐵能夠直接或間接限制海洋初級生產(chǎn)力[1-3].海洋中的可溶性鐵能夠影響浮游植物的豐度和新陳代謝,進而影響全球碳循環(huán)和海洋生態(tài)系統(tǒng)功能,最終在千年尺度上調(diào)節(jié)全球氣候[3-8].礦質(zhì)顆粒物、火山灰和人為源氣溶膠等各種含鐵顆粒物的沉降是海洋外源鐵的主要來源之一[9-15].目前不同數(shù)值模式估算的通過氣溶膠沉降輸入海洋的可溶性鐵全球年通量為1.4~32.7Gmol,存在著很大的不確定性[16],其主要是因為不同顆粒物中鐵的可溶性具有很大的不確定性[17].因此,只有厘清大氣顆粒物中可溶性鐵的來源和影響因素,才能準(zhǔn)確認識氣溶膠的沉降對海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的影響.

外場觀測結(jié)果表明,與近沙塵源區(qū)相比,經(jīng)過長距離傳輸?shù)臍馊苣z中可溶性鐵含量顯著提高[5,8,18],目前認為其原因主要有兩點[7,19-20]:一方面,不同來源的大氣顆粒物中可溶性鐵含量差異較大[20-21],例如燃燒源排放的顆粒物中鐵的可溶性(>10%)明顯高于礦質(zhì)顆粒物(<1%)[22-23];另一方面,顆粒物在傳輸過程中可能參與酸過程、絡(luò)合反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)等一系列大氣化學(xué)反應(yīng),進而提高鐵的可溶性[24].鐵的存在形式對其可溶性有重要影響.一般來說鐵成鍵越穩(wěn)定、結(jié)晶程度越高,則其可溶性越低[20,25-26].

一些研究試圖探究大氣顆粒物的某一特征(如粒徑、礦物組成和比表面積等)對鐵可溶性的影響[18,25,27],但不同研究得到的結(jié)論往往不完全一致,這可能是因為實際大氣顆粒物中鐵的可溶性并非受單一因素控制[4].因此,需要系統(tǒng)探究不同因素對鐵可溶性的影響,以更好地認識不同來源的顆粒物對實際大氣和海洋中可溶性鐵的貢獻.

大氣化學(xué)反應(yīng)對顆粒物中鐵可溶性影響的實驗室研究可以為完善數(shù)值模式模擬提供有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.目前已有的實驗室研究主要模擬溶液中含鐵顆粒物在不同環(huán)境因素(如溫度、pH值和光照等)影響下的鐵溶出過程[28-29],重點關(guān)注鐵的可溶性(溶出的鐵與顆粒物中總鐵的質(zhì)量比)[30]、溶解速率和溶解形態(tài)(主要為價態(tài)分布)等參數(shù)[31-32],并建立礦質(zhì)顆粒物中鐵的溶解動力學(xué)模型[21,32].Ito等[33]率先將非洲沙塵在大氣過程影響下(主要為酸過程和絡(luò)合反應(yīng))的溶解實驗結(jié)果與全球氣溶膠模型結(jié)合,進一步提高模式對鐵溶解度和溶解速率預(yù)測的準(zhǔn)確性.目前國內(nèi)外研究主要關(guān)注不同反應(yīng)條件下某一類顆粒物中鐵的可溶性變化[6,23,34],尚缺乏大氣化學(xué)反應(yīng)對不同類型顆粒物中鐵可溶性影響的系統(tǒng)性闡述.

本文梳理了近20a含鐵顆粒物溶解動力學(xué)的實驗室研究進展,在歸納常見鐵溶解機制的基礎(chǔ)上,總結(jié)了大氣化學(xué)反應(yīng)及顆粒物礦物學(xué)性質(zhì)對不同來源顆粒物中鐵可溶性的影響,從而為深入研究大氣化學(xué)反應(yīng)對實際大氣顆粒物中鐵可溶性的影響提供參考.

1 鐵的溶解機制

Cornell等[35]將鐵氧化物溶解反應(yīng)機制歸納為質(zhì)子促進溶解、配體促進溶解、(光)還原溶解和生物還原溶解這4類.顆粒物在大氣中傳輸時,通常由前3種機制主導(dǎo),進入海洋后第4種機制開始發(fā)揮作用.溶解過程中可能主要受單一機制控制,也可能為多機制協(xié)同或拮抗,表1簡要概述了4種機制的反應(yīng)條件、主要影響因素及產(chǎn)物,隨后對各機制作用下鐵溶解的反應(yīng)機理、影響因素和在實際大氣或海洋中的重要意義進行詳細討論.

表1 常見鐵溶解機制的反應(yīng)條件、主要影響因素及產(chǎn)物

1.1 質(zhì)子促進溶解

質(zhì)子促進溶解指顆粒物中的鐵在H+作用下發(fā)生溶解,在實際大氣中普遍存在.干旱或半干旱地區(qū)的沙塵顆粒物通常為中性或堿性,在傳輸過程中可能攝取SO2、NO2等酸性氣體,使顆粒物液相pH值降低至1~2[41-44].酸性溶液中顆粒物表面形成鐵氧化物水合物,在質(zhì)子攻擊下O-H鍵和Fe-O鍵依次被破壞,使鐵離子進入溶液[35,45-46].在自然界中,鐵氧化物中的鐵大多以正三價存在,在質(zhì)子作用下溶解產(chǎn)物主要為Fe(III).該機制主要受pH值和顆粒物表面羥基數(shù)量影響,pH值越低、表面羥基越多,質(zhì)子促進溶解能力越強;當(dāng)pH>4時,酸溶解幾乎不再發(fā)揮作用[36,47].

1.2 配體促進溶解

配體促進溶解指顆粒物中的鐵與有機或無機配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),一方面能夠?qū)⒕Ц裰胁灰兹艿蔫F轉(zhuǎn)化為更易溶的含鐵絡(luò)合物,另一方面配體與溶液中鐵離子發(fā)生絡(luò)合降低游離態(tài)鐵濃度,從而促進固體中鐵的溶出[48].外場觀測結(jié)果表明,在云滴、雨滴、海洋表界面和氣溶膠液相中,有機酸普遍存在[49-50],能夠進入含鐵顆粒物內(nèi)部或附著在其表面形成鐵-有機配體[51].

根據(jù)是否發(fā)生電子轉(zhuǎn)移將配體促進溶解分為非還原性配體促進溶解和還原性配體促進溶解,后者在絡(luò)合作用和還原反應(yīng)協(xié)同作用下溶解度得到顯著增加(圖1)[52].絡(luò)合作用使配位層電子密度增加,降低Fe-O鍵穩(wěn)定性和溶解反應(yīng)能壘,從而使鐵溶出[37].對于非還原性配體促進溶解,促進能力主要受形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性控制,如形成雙齒螯合物(如草酸)比弱配合(如硫酸)促進鐵溶解能力更強[53-54].對于還原性配體促進溶解,顆粒物表面形成的金屬有機絡(luò)合物上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,Fe(III)被還原為更易溶的Fe(II)進入溶液[46].配體的分子結(jié)構(gòu)和濃度均會對促進能力造成影響[31,55].此外,由于絡(luò)合物從顆粒物表面分離是限制溶解度的關(guān)鍵步驟,pH值變化直接影響顆粒物表面吸附絡(luò)合物的量,該機制同樣受pH值控制[56].

圖1 還原溶解和配體促進溶解協(xié)同作用機制[52]

1.3 光還原溶解

自然界中可溶性鐵主要以絡(luò)合態(tài)存在,在特定波長的光照誘導(dǎo)下,顆粒物表面發(fā)生配體向金屬電荷轉(zhuǎn)移的過程,使Fe(III)還原為Fe(II)溶出[57],該過程被稱為光還原溶解.溶解過程可能涉及絡(luò)合物光解、半導(dǎo)體產(chǎn)生電子對,溶出Fe(II)可能被配體吸附或受溶解氧再氧化影響,因此該機制比前兩種更為復(fù)雜[35,58].一般條件下光還原溶解比非還原性配體促進溶解更加高效,能夠明顯提高難溶態(tài)鐵的溶出速率,海洋表層水中可溶性Fe(II)主要通過該機制獲得[38].

光還原溶解的主要影響因素有3個:(1)溶液中O2的含量.O2能夠氧化光化學(xué)反應(yīng)生成的有機物產(chǎn)物(如草酸),并生成活性氧(O2-·/HO2·),一定程度上減少溶液中的Fe(II)[58];(2)顆粒物礦物組成.半導(dǎo)體材料(如TiO2)能夠在光照條件下催化活性氧(HO·)的生成,發(fā)生同(1)類似反應(yīng)[39];(3)陰離子類型.溶液中不同陰離子對鐵的光還原溶解產(chǎn)生促進(如Cl-)或抑制(如SO42-、NO3-)[47,58].當(dāng)Fe(III)還原反應(yīng)與Fe(II)再氧化反應(yīng)處于動態(tài)平衡時,溶液中大部分為可溶性Fe(II)[59].

1.4 生物還原溶解

生物還原溶解指顆粒物中的鐵在微生物代謝或酶的作用下被還原溶出,主要發(fā)生在土壤、地下水、沉積物中.本文主要關(guān)注大氣顆粒物晶格中的鐵在海洋微生物及其代謝產(chǎn)物作用下溶出的過程,該機制對海洋中有機污染物礦化沉積和生物代謝具有重要意義[35].

生物還原溶解的溶解機制本質(zhì)上為還原溶解和絡(luò)合促進溶解,細菌(如)為滿足代謝需要在菌核內(nèi)富集含鐵顆粒物,并分泌強鐵螯合劑絡(luò)合和還原顆粒物中的鐵,該過程加速了鐵的溶出[60].此外,表層海水中的浮游植物細胞表面還原酶在夜間將O2還原為O2-,O2-不僅能夠還原三價鐵絡(luò)合物,而且抑制日間光還原溶解生成的Fe(II)氧化并形成二價鐵絡(luò)合物,該過程使海洋中保有更多生物可利用性鐵[8,17,61].

2 典型含鐵顆粒物的溶解動力學(xué)特征

目前實驗室研究主要關(guān)注某種化學(xué)反應(yīng)或礦物學(xué)特征對顆粒物中鐵可溶性的影響,研究對象由早期的商業(yè)或?qū)嶒炇液铣设F氧化物逐漸發(fā)展到實際沙塵、土壤樣品和燃燒排放的飛灰.主要考慮不同酸度、光照、大氣中常見的無機酸和小分子有機酸等對顆粒物中鐵可溶性的影響.實驗室研究通常采用流動連續(xù)溶解法和批處理溶解法,前者使鐵在溶液中始終處于不飽和狀態(tài),防止發(fā)生沉淀;后者考慮到溶解平衡的影響,更加接近實際大氣氣溶膠潮解或發(fā)生沉降進入海洋后的真實情況[26,62].一般采用比色法(如鄰菲啰啉、菲洛嗪)測定溶液中鐵的濃度,在溶出率極低或測定總元素含量時,部分學(xué)者使用ICP-AES或ICP/OES進行測量[25,54].本節(jié)主要總結(jié)和歸納了在特定反應(yīng)條件下,典型含鐵顆粒物中鐵的可溶性和溶出形態(tài)等動力學(xué)特征.

2.1 簡單礦質(zhì)顆粒物

2.1.1 鐵(氫)氧化物 傳統(tǒng)研究認為赤鐵礦(α-Fe2O3)和針鐵礦(FeOOH)是礦質(zhì)顆粒物中可溶性鐵的重要來源[63],許多學(xué)者選用這兩種鐵(氫)氧化物研究化學(xué)反應(yīng)對鐵可溶性的影響[31,37,52,64].實驗室研究表明pH值[36,47]、光照[57]、陰離子種類[54]、溫度[65]、濕度[66]、溶質(zhì)溶液比[31]等因素均能對鐵的可溶性產(chǎn)生影響,其中較為重要的影響因素是pH值、光照和陰離子種類,這3個因素很大程度上決定了含鐵顆粒物在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的類型[23,67].

研究表明pH值是控制鐵可溶性的主要因素,pH<4時,每降低1個單位pH值將使鐵氧化物中鐵的可溶性和初始溶解速率呈指數(shù)增長[29,36,44].顆粒物發(fā)生潮解后,液相中可能含有各種無機酸(如HNO3、H2SO4和HCl等)和小分子有機酸(如甲酸、乙酸、草酸和丙二酸等),不同種類陰離子可能對鐵溶出產(chǎn)生促進或抑制作用.當(dāng)考慮到光照時,鐵的溶解動力學(xué)差異被進一步放大.Rubasinghege 等[47]研究了光照對針鐵礦中的鐵在3種無機酸溶液(HNO3、H2SO4和HCl)中溶出過程的影響,結(jié)果表明黑暗條件下鐵在HNO3溶液中溶出最多,HCl溶液中溶出最少,該學(xué)者認為主要與陰離子吸附方式及配合物進一步質(zhì)子化的能力有關(guān).引入光照后3種酸中鐵的可溶性顯著增加,主要是因為溶出更多的Fe(II).此外,鐵的溶出形態(tài)發(fā)生較大改變,黑暗條件下,3種無機酸溶液中Fe(II)與溶出總鐵之比幾乎為0;而光照條件下分別增加至100%(HCl)、60%(HNO3)和30%(H2SO4).Wang等[37]對比了針鐵礦在pH=3的4種有機酸和鹽酸溶液中鐵的可溶性變化,發(fā)現(xiàn)二羧酸中鐵的可溶性(1.44%~5.62%)明顯大于鹽酸(0.48%).在絡(luò)合作用下,針鐵礦中鐵的溶出分別增加了91.5%(草酸)、87.0%(丙二酸)、66.8%(琥珀酸)和55.6%(甲磺酸).這是因為二羧酸的碳鏈越長,形成配體穩(wěn)定性越弱,配體促進溶解能力越弱[68].該實驗也研究了光照對反應(yīng)的影響,結(jié)果表明鐵的可溶性以及溶出Fe(II)占比明顯增加,與上述無機酸結(jié)果一致,同樣為光還原促進溶解.

2.1.2 黏土礦物 黏土礦物是礦質(zhì)顆粒物的重要組成.Journet等[25]發(fā)現(xiàn)非洲沙塵中黏土礦物占顆粒物總質(zhì)量的48%~82%,按照各礦物質(zhì)量占比和可溶性估算得非洲沙塵中絕大多數(shù)可溶性鐵(>96%)由黏土礦物貢獻.盡管該觀點被Raiswell等[69]和Shi等[6]提出質(zhì)疑,認為未考慮到可能吸附在黏土礦物表面的含鐵納米顆粒對鐵可溶性產(chǎn)生的影響,但黏土礦物中的鐵可溶性依然比針鐵礦和赤鐵礦高很多[27,68].

一般來說,相同pH值條件下黏土礦物中可溶性鐵含量(<5%)顯著高于鐵(氫)氧化物(<1%)[25,27]. Journet等[25]認為礦物中鐵原子化學(xué)鍵類型不同導(dǎo)致了溶解差異,并將其分為4類:(1)通過強Fe-O共價鍵相連,如鐵(氫)氧化物;(2)通過共價鍵結(jié)合在含鋁八面體或含硅四面體,如貝德石和綠脫石;(3)通過離子鍵替代原晶格中的Mg或K固定在晶格中,如蒙脫石和伊利石;(4)以無定形鐵形式存在,如高嶺石、正長石.其中無定形鐵可溶性最高,強鐵氧鍵相連的鐵可溶性最低,通過離子鍵相連的鐵可溶性強于共價鍵.

不同種類的黏土礦物可溶性鐵含量不同. Wang等[27]通過比色法測定5種標(biāo)準(zhǔn)黏土礦物和亞利桑那商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沙塵(ATD)在pH=1的硫酸溶液中鐵的溶出情況.結(jié)果表明,就鐵的可溶性而言, ATD(12.6%)>高嶺石(5.9%)>蒙脫石(5.4%)>綠泥石(4.5%)>伊利石(3.7%)>綠脫石(3.3%).隨后比較黏土礦物中的鐵在不同無機酸中溶解情況,發(fā)現(xiàn)鐵的可溶性差異較大(3.3%~5.9%),在H2SO4中溶出最多,HCl次之, HNO3最少.使用透射電子顯微鏡(TEM)和穆斯堡爾譜分析溶解反應(yīng)后黏土顆粒物存在形式和鐵的相態(tài),結(jié)果證實可溶性鐵主要來自于硅鋁酸鹽,使用化學(xué)鍵理論可基本解釋黏土礦物中鐵的溶出差異.該學(xué)者還研究了光照對伊利石中鐵可溶性的影響,同樣發(fā)現(xiàn)光照對鐵的溶出起到促進作用[26].

同種黏土礦物的含鐵量和鐵的可溶性也存在差異.Shi等[70]測定了來自于美國Montana的伊利石樣品(Imt-1)含鐵量,分別比Journet等[25]使用伊利石標(biāo)準(zhǔn)樣品(API35、API36)中含鐵量高22%、66%,可能是源區(qū)土壤母巖風(fēng)化程度不同造成.

2.2 沙塵顆粒物

沙塵顆粒物主要由晶質(zhì)(氫)氧化鐵、結(jié)晶較差的水鐵礦、含鐵黏土礦物等混合而成,源區(qū)不同礦物組成差異較大[63].實驗室在研究大氣化學(xué)反應(yīng)對亞利桑商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沙塵(ATD)中鐵可溶性影響的基礎(chǔ)上,進一步研究實際沙塵顆粒物中鐵的可溶性.

許多外場觀測結(jié)果表明實際沙塵顆粒物經(jīng)過遠距離傳輸后,可溶性鐵含量明顯增加,大氣過程在其中發(fā)揮重要作用[8,18,24].一些學(xué)者[34,45,58]使用比色法結(jié)合化學(xué)表征手段研究了大氣酸過程對ATD中鐵溶解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)酸性條件下,隨著pH值升高,鐵的可溶性和溶解速率降低,但可溶性鐵中Fe(II)占比逐漸增加[71].此外,Fu等[58]還研究了光照對該過程的影響,發(fā)現(xiàn)(1)pH值為1-2時ATD發(fā)生光還原反應(yīng),促進Fe(II)溶出,而pH=3時不再對Fe(II)溶出產(chǎn)生促進;(2)pH值為2~3時光照對鐵的可溶性產(chǎn)生促進,而pH=1時幾乎無影響.因此他提出強酸溶液中(pH值為1~2)質(zhì)子促進溶解效率顯著高于光還原溶解,造成后者貢獻幾乎被掩蔽,鐵的溶解過程主要依賴于pH值.Paris等[55]進一步研究不同有機酸對鐵溶解反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)有機配體(特別是草酸)能夠通過絡(luò)合作用顯著促進Fe(II)溶出,且配體濃度與鐵可溶性呈正相關(guān).也有研究表明云過程能夠使顆粒物表面液相的pH值和離子強度發(fā)生劇烈變化,在凝結(jié)成云滴階段形成反應(yīng)活性高、結(jié)晶程度較差的納米含鐵顆粒物,并在蒸發(fā)階段(濕氣溶膠)溶出,進而增加沙塵中可溶性鐵含量[21].

表2總結(jié)了大氣化學(xué)過程對不同來源沙塵顆粒物中鐵可溶性的影響,不同來源顆粒物可溶性鐵含量不同,且ATD中可溶性鐵含量始終高于實際沙塵顆粒物.Fu等[58]認為是顆粒物礦物組成和鐵的存在形式導(dǎo)致可溶性差異,例如ATD含有較多結(jié)晶程度較差的鐵氧化物與黏土成分,可發(fā)生光還原反應(yīng)使鐵溶出,而內(nèi)陸沙特沙塵(Inland Saudi sand)和撒哈拉沙塵(Saharan Sand)主要由幾乎不溶的石英砂組成.土壤學(xué)中一般將礦物中的鐵分為自由鐵和結(jié)構(gòu)鐵,根據(jù)提取方法不同能夠?qū)⒆杂设F進一步分為無定形鐵和晶質(zhì)氧化鐵.Lafon 等[63]提出改良CBD提取法定量測定沙塵中的游離鐵.Shi等[70]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物中自由鐵占總鐵比值越低,顆粒物老化越嚴(yán)重,并指出沙塵顆粒物在源區(qū)處于長時間風(fēng)化或強風(fēng)化狀態(tài)可能降低可溶性鐵的含量.

表2 實驗室測量沙塵顆粒物在大氣過程下鐵可溶性結(jié)果

注:估讀值保留一位小數(shù);“-“表示缺少對應(yīng)數(shù)值.

2.3 燃燒源顆粒物

2.3.1 燃煤排放 燃燒源排放顆粒物主要來源于化石燃料燃燒、焚化爐使用以及生物質(zhì)燃燒[72].鐵通過大氣沉降進入海洋時,燃燒源排放顆粒物輸入量(5%)遠低于礦質(zhì)顆粒物(95%)[9],然而鐵的可溶性卻高很多[18,22].

人類工業(yè)活動產(chǎn)生的燃煤飛灰是人為源排放顆粒物的重要組成[42].Chen等[54]使用比色法和電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP/OES)測定煤飛灰在不同酸(硫酸、乙酸、草酸)中的溶解情況,發(fā)現(xiàn)鐵在草酸中的可溶性(44±3)%明顯大于硫酸(16±1)%和乙酸(9±1)%.在溶解形態(tài)上,草酸中可溶性Fe(II)占比先增加后下降,硫酸、乙酸中Fe(II)占比基本保持恒定.該學(xué)者認為陰離子配合能力不同造成了鐵的可溶性差異,而溶出形態(tài)不同主要是因為Fe(III)-草酸絡(luò)合物較為穩(wěn)定,使草酸更傾向于使Fe(III)發(fā)生溶解,同時溶出Fe(III) 也對溶解反應(yīng)起到催化作用.Kim 等[19]研究了不同酸性介質(zhì)(HCl和HNO3, pH值為1或2)和光照對不同源區(qū)煤飛灰中鐵可溶性的影響,指出煤飛灰在HCl溶液中主要為質(zhì)子促進溶解,在HNO3溶液中,顆粒表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)將抑制Fe(II)遷移并促進亞硝酸的形成.光還原反應(yīng)對煤飛灰的促進作用低于沙塵顆粒物和合成鐵氧化物,主要是因為飛灰中α-Fe2O3含量比前兩者低一個數(shù)量級.

除大氣化學(xué)過程外,一些學(xué)者通過礦物學(xué)分析發(fā)現(xiàn)含鐵顆粒物燃燒后物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,鐵的存在形式可能是造成不同類型顆粒物中鐵可溶性差異的重要原因[13-14,20].研究結(jié)果普遍認為煤飛灰的源區(qū)與燃燒效率直接影響鐵的溶出形態(tài)和可溶性.充分燃燒的鐵氧化物溶出產(chǎn)物主要為Fe(III),溶出速率較快;未充分燃燒顆粒物中主要為以晶質(zhì)硅鋁酸鹽形式存在的Fe(II),溶出速率較慢.Chen等[14]比較了酸性條件下煤飛灰SRM 2689與ATD中鐵的可溶性,發(fā)現(xiàn)煤飛灰中鐵的可溶性顯著大于ATD,且可溶性Fe(II)占比更低.通過掃描電子顯微鏡結(jié)合穆斯堡爾譜分析,可知溶解反應(yīng)初期煤飛灰表面的富鐵聚集體從固相中釋放,隨著反應(yīng)進行聚集體分解成不規(guī)則碎片.該過程使玻璃質(zhì)硅鋁酸鹽與酸接觸面積變大,釋放更多Fe(II)到溶液中.相比之下ATD中的鐵主要在結(jié)晶程度較好的硅鋁酸鹽中,難以溶出.Borgatta等[73]比較了酸性條件下美國中西部(USFA)、印度東北部(INFA)和歐洲(EUFA)煤飛灰中鐵的溶出情況,發(fā)現(xiàn)USFA中鐵的可溶性大于EUFA和INFA.USFA和INFA中可溶性Fe(III)始終大于Fe(II),而EUFA在反應(yīng)100min后Fe(II)濃度開始超過Fe(III).該學(xué)者從顆粒物形態(tài)學(xué)角度進行分析,在比表面積上USFA>INFA>EUFA,粒度則正好相反.掃描電子顯微鏡能量色散X射線光譜儀圖及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜譜圖均顯示EUFA未充分燃燒.在此基礎(chǔ)上提出煤飛灰中鐵的可溶性受比表面積、礦物組成和形態(tài)學(xué)綜合作用.

2.3.2 其他燃燒源排放 不同燃燒源排放顆粒物中鐵的可溶性存在較大差異.Schroth等[20]采用溶解實驗結(jié)合基于同步加速的X射線吸收光譜法分析了燃油飛灰中鐵可溶性與存在形式的關(guān)系,結(jié)果顯示燃油飛灰含鐵量較低而溶解度極高,大多數(shù)燃油飛灰中的鐵以三價鐵硫酸鹽形式存在,即使在中性條件下也能迅速溶出.Fu等[13]選取燃油飛灰、生物質(zhì)燃燒飛灰和燃煤飛灰這3類具有代表性的燃燒源排放顆粒物進行溶解實驗,發(fā)現(xiàn)在溶解度和溶解速率上,燃油飛灰>生物燃燒飛灰>燃煤飛灰.使用穆斯堡爾譜和透射電子顯微鏡觀察到燃油飛灰中的鐵以納米四氧化三鐵聚集體和無定形富Fe/S顆粒物形式存在,玉米燃燒飛灰(代表生物質(zhì))內(nèi)部為無定形鐵與富鉀顆粒物混合,煤飛灰中鐵主要以鐵氧化物和硅鋁酸鹽形式存在.火山噴發(fā)產(chǎn)生的火山灰是海洋生物可利用性鐵的來源之一.Maters等[11]在實驗室模擬火山噴發(fā)時冷凝蒸發(fā)循環(huán)過程對火山灰中鐵可溶性的影響,發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)與沙塵顆粒物在云過程中溶出類似,濕氣溶膠狀態(tài)下主要溶出Fe(III),云滴狀態(tài)下主要溶出Fe(II),隨著溶解時間增加主要溶出價態(tài)的鐵在溶出總鐵中占比逐漸增大.隨后該學(xué)者進一步指出火山灰表面的鐵可能會隨高溫發(fā)生氧化還原,進而影響鐵的可溶性和溶出形態(tài)[12].以上結(jié)果均證實不同燃燒源排放顆粒物中鐵的存在形式差異較大,這將直接影響鐵的溶解動力學(xué)特征.

2.4 影響不同含鐵顆粒物中鐵可溶性的重要因素

綜上所述,對于不同來源的含鐵顆粒物,pH值、陰離子種類和光照均是決定鐵溶解時發(fā)生化學(xué)反應(yīng)類型的重要條件.其中pH值是控制鐵可溶性和溶解速率的主要因素.在已有實驗室研究中,不同含鐵顆粒物在質(zhì)子促進溶解作用下,均表現(xiàn)為隨著pH值降低,鐵的可溶性增強、溶解速率增快.在液相中,陰離子與鐵配合能力越強,配體促進溶解作用越顯著,顆粒物中鐵溶解越多.光照能誘導(dǎo)光還原溶解改變鐵的溶出價態(tài),溶解出更多的Fe(II),同時提高顆粒物中鐵的溶解度和溶解速率.

不同來源含鐵顆粒物中鐵的存在形式差異是造成鐵可溶性不同的最主要因素.含鐵顆粒物結(jié)晶程度越高、鐵成鍵越穩(wěn)定,鐵越難溶解.從顆粒物來源劃分,燃燒源排放顆粒物中鐵的可溶性通常大于沙塵顆粒物.就鐵在顆粒物中的賦存形式而言,無定形鐵(如納米鐵氧化物)與晶質(zhì)氧化鐵及硅鋁酸鹽中的鐵相比,具有更高的可溶性.

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了目前大氣顆粒物從排放至發(fā)生沉降進入表層海水過程中主要的鐵溶解機制及其影響因素,綜述了不同類型含鐵顆粒物溶解動力學(xué)的研究方法、主要內(nèi)容和結(jié)論,并將主要影響因素歸為大氣化學(xué)反應(yīng)和鐵的存在形式.對于礦質(zhì)顆粒物和燃燒源排放顆粒物,大氣化學(xué)反應(yīng)對鐵可溶性的影響具有相似性.pH值是質(zhì)子促進溶解、配體促進溶解和光還原溶解的共同限制條件,pH值越低顆粒物中鐵可溶性越大、溶解速率越快.陰離子類型與光照通過控制絡(luò)合反應(yīng)、光還原反應(yīng)影響鐵的可溶性和溶出形態(tài).溶解過程往往同時發(fā)生多個物理化學(xué)反應(yīng),顆粒物類型和反應(yīng)條件共同決定了鐵溶出過程中的主導(dǎo)機制.對于不同來源顆粒物之間鐵可溶性的差異,許多學(xué)者從礦物學(xué)角度分析了比表面積、粒度、形態(tài)特征等礦物學(xué)因素對鐵可溶性的影響,由于鐵的可溶性同樣受多礦物學(xué)特征綜合控制,造成單一礦物學(xué)特征僅能簡單定性解釋可溶性差異.目前認為在礦物學(xué)特征中鐵的存在形式是決定鐵可溶性的最主要因素,一般來說,無定形鐵可溶性大于硅鋁酸鹽中的鐵,晶質(zhì)氧化鐵可溶性最低.

目前,實驗室關(guān)于含鐵顆粒物的溶解反應(yīng)機制及酸度對鐵可溶性影響的研究已較為透徹,也表明鐵的存在形式與可溶性之間存在一定聯(lián)系,但在以下幾個方面還有待進一步完善:

(1)不同學(xué)者研究鐵可溶性時使用的懸濁液濃度、溶解時間及分析技術(shù)存在差異,對鐵可溶性的表述方式不同,造成直接對比溶解實驗結(jié)果存在較大困難.因此,需建立較為統(tǒng)一的溶解動力學(xué)研究模式,以便于數(shù)據(jù)的橫向比較.

(2)顆粒物中鐵的存在形態(tài)與其可溶性密切相關(guān),目前對不同類型顆粒物中鐵的存在形態(tài)認識還較為有限,后續(xù)研究可采用多種方法更為準(zhǔn)確地分離不同存在形式的鐵,以便更好地建立鐵可溶性與存在形式的定量關(guān)系.

(3)實驗室大多研究強酸條件下含鐵顆粒物的溶解動力學(xué)反應(yīng),然而,實際大氣液相(如雨水)通常為弱酸或近中性條件,這將導(dǎo)致對顆粒物中鐵可溶性的高估.后續(xù)研究需要進一步完善含鐵顆粒物在弱酸或中性溶液中的溶解動力學(xué)參數(shù),為數(shù)值模式提供更為完整的數(shù)據(jù)支撐.

(4)黏土礦物是沙塵顆粒物中可溶性鐵的重要來源,但是目前關(guān)于光照和不同有機酸對主要黏土礦物中可溶性鐵影響的研究仍較為匱乏.加強該領(lǐng)域研究將有助于評估各黏土組分在絡(luò)合促進溶解或光還原溶解機制下對沙塵顆粒物中可溶性鐵做出的相對貢獻.

(5)實驗室探究絡(luò)合促進溶解機制時大多使用小分子有機酸(主要為羧酸),而實際大氣雨水或云滴中所含的腐殖酸同樣能夠與鐵發(fā)生強絡(luò)合,可能與雨水和云滴中可溶性鐵的形成緊密相關(guān).目前關(guān)于腐殖酸在鐵溶解過程中發(fā)揮作用的研究較為有限,因此可進一步探索云過程或光化學(xué)反應(yīng)作用下腐殖酸對含鐵顆粒物溶解反應(yīng)的影響.

[1] Shi J H, Zhang J, Gao H W, et al. Concentration, solubility and deposition flux of atmospheric particulate nutrients over the yellow sea [J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2013,97:43-50.

[2] Jickells T D, Baker A R, Chance R. Atmospheric transport of trace elements and nutrients to the oceans [J]. Philosophical Transactions of the Royal Society a-Mathematical Physical and Engineering Sciences [J]. 2016,374(2081):http://dx.doi.org/10.1098/rsta.2015.0286.

[3] Moore C M, Mills M M, Arrigo K R, et al. Processes and patterns of oceanic nutrient limitation [J]. Nature Geoscience, 2013,6(9):701-710.

[4] Baker A R, Croot P L. Atmospheric and marine controls on aerosol iron solubility in seawater [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):4-13.

[5] Jickells T D, An Z S, Andersen K K, et al. Global iron connections between desert dust, ocean biogeochemistry, and climate [J]. Science, 2005,308(5718):67-71.

[6] Shi Z, Krom M D, Jickells T D, et al. Impacts on iron solubility in the mineral dust by processes in the source region and the atmosphere: A review [J]. Aeolian Research, 2012,5:21-42.

[7] Meskhidze N, V?lker C, Al-Abadleh H A, et al. Perspective on identifying and characterizing the processes controlling iron speciation and residence time at the atmosphere-ocean interface [J]. Marine Chemistry, 2019, 217: http://dx.doi.org/10.1016/j.marchem.2019. 103704.

[8] Mahowald N M, Baker A R, Bergametti G, et al. Atmospheric global dust cycle and iron inputs to the ocean [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005,19(4):http://dx.doi.org/10.1029/2004gb002402.

[9] Mahowald N M, Engelstaedter S, Luo C, et al. Atmospheric iron deposition: Global distribution, variability, and human perturbations [J]. Annual Review of Marine Science, 2009,1:245-278.

[10] Shao Y P, Wyrwoll K H, Chappell A, et al. Dust cycle: An emerging core theme in earth system science [J]. Aeolian Research, 2011,2(4): 181-204.

[11] Maters E C, Delmelle P, Bonneville S. Atmospheric processing of volcanic glass: Effects on iron solubility and redox speciation [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(10):5033-5040.

[12] Maters E C, Delmelle P, Gunnlaugsson H P. Controls on iron mobilization from volcanic ash at low pH: Insights from dissolution experiments and Mossbauer spectroscopy [J]. Chemical Geology, 2017,449:73-81.

[13] Fu H, Lin J, Shang G, et al. Solubility of iron from combustion source particles in acidic media linked to iron speciation [J]. Environ Sci Technol, 2012,46(20):11119-11127.

[14] Chen H, Laskin A, Baltrusaitis J, et al. Coal fly ash as a source of iron in atmospheric dust [J]. Environ Sci Technol, 2012,46(4):2112-2120.

[15] Shi J H, Gao H W, Zhang J, et al. Examination of causative link between a spring bloom and dry/wet deposition of Asian dust in the yellow sea [J]. China. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2012,117(D17):http://dx.doi.org/10.1029/2012JD017983.

[16] Tagliabue A, Aumont O, Death R, et al. How well do global ocean biogeochemistry models simulate dissolved iron distributions? [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2016,30(2):149-174.

[17] Boyd P W, Mackie D S, Hunter K A. Aerosol iron deposition to the surface ocean-modes of iron supply and biological responses [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):128-143.

[18] Baker A R, Jickells T D. Mineral particle size as a control on aerosol iron solubility [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(17):http: //dx.doi.org/10.1029/2006gl026557.

[19] Kim D, Xiao Y, Karchere-Sun R, et al. Atmospheric processing of anthropogenic combustion particles: Effects of acid media and solar flux on the iron mobility from fly ash [J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2020,4(5):750-761.

[20] Schroth A W, Crusius J, Sholkovitz E R, et al. Iron solubility driven by speciation in dust sources to the ocean [J]. Nature Geoscience, 2009, 2(5):337-340.

[21] Shi Z B, Krom M D, Bonneville S, et al. Atmospheric processing outside clouds increases soluble iron in mineral dust [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(3):1472-1477.

[22] Sholkovitz E R, Sedwick P N, Church T M, et al. Fractional solubility of aerosol iron: Synthesis of a global-scale data set [J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2012,89:173-189.

[23] Ito A, Myriokefalitakis S, Kanakidou M, et al. Pyrogenic iron: The missing link to high iron solubility in aerosols [J]. Science Advances, 2019,5(5):http://dx.doi.org/10.1126/sciadv.aau7671.

[24] Bhattachan A, Reche I, D'odorico P. Soluble ferrous iron (Fe(II)) enrichment in airborne dust [J]. Journal of Geophysical Research- Atmospheres, 2016,121(17):10153-10160.

[25] Journet E, Desboeufs K V, Caquineau S, et al. Mineralogy as a critical factor of dust iron solubility [J]. Geophysical Research Letters, 2008,35(7):http://dx.doi.org/10.1029/2007gl031589.

[26] 王珍珍.典型礦物顆粒中鐵形態(tài)的表征與酸性環(huán)境下的鐵溶解機制研究 [D]. 上海:復(fù)旦大學(xué), 2018. Wang Z Z, the Fe speciation in the typical mineral particles and the mechanism of Fe solubility under acidic environment [D]. Shanghai: Fudan University. 2018.

[27] Wang Z, Li R, Cui L, et al. Characterization and acid-mobilization study for typical iron-bearing clay mineral [J]. J Environ Sci (China), 2018,71:222-232.

[28] Tao. Y, Murphy. J G. The mechanisms responsible for the interactions among oxalate, pH, and Fe dissolution in PM2.5[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2019,3:2259?2265.

[29] Desboeufs K V, Losno R, Vimeux F, et al. The pH-dependent dissolution of wind-transported saharan dust [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 1999,104(D17):21287-21299.

[30] Mackie D S, Boyd P W, Hunter K A, et al. Simulating the cloud processing of iron in australian dust: pH and dust concentration [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32(6):http://dx.doi.org/10.1029/ 2004gl022122.

[31] Xu N, Gao Y. Characterization of hematite dissolution affected by oxalate coating, kinetics and pH [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(4):783-793.

[32] Shi Z, Bonneville S, Krom M D, et al. Iron dissolution kinetics of mineral dust at low pH during simulated atmospheric processing [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011,11(3):995-1007.

[33] Ito A, Shi Z. Delivery of anthropogenic bioavailable iron from mineral dust and combustion aerosols to the ocean [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2016,16(1):85-99.

[34] 羅云漢,吳 楓,曹軍驥,等.不同提取液中源區(qū)沙塵溶解性鐵價態(tài)組成特征[J]. 地球環(huán)境學(xué)報, 2016,7(2):100-107. Luo Y H, W F, Cao J J. et al. pH-dependent dissolved iron speciation of dust collected in dust source region [J]. Journal of earth environment, 2016,7(2):100-107.

[35] Cornell R M, Schwertmann U. The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurences and uses, Second Edition [M]. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2004:298-323.

[36] Ingall E D, Feng Y, Longo A F, et al. Enhanced iron solubility at low pH in global aerosols [J]. Atmosphere, 2018,9(5):http://dx.doi.org/ 10.3390/atmos9050201.

[37] Wang Z, Fu H, Zhang L, et al. Ligand-promoted photoreductive dissolution of goethite by atmospheric low-molecular dicarboxylates [J]. J Phys Chem A [J]. 2017,121(8):1647-1656.

[38] Borer P, Sulzberger B, Hug S J, et al. Photoreductive dissolution of iron(III) (hydr)oxides in the absence and presence of organic ligands: Experimental studies and kinetic modeling [J]. Environmental Science & Technology, 2009,43(6):1864-1870.

[39] Hettiarachchi E, Rubasinghege G. Mechanistic study on iron solubility in atmospheric mineral dust aerosol: Roles of titanium, dissolved oxygen, and solar flux in solutions containing different acid anions [J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2020,4(1):101-111.

[40] 朱維晃,臧 輝,吳豐昌.微生物還原針鐵礦膠體的動力學(xué)特征及其影響因素[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(5):820-827. Zhu W H, Zang H, Wu F C. The kinetic characteristics of the microbial reduction of goethite [J]. China environmental science, 2011,31(5):820-827.

[41] Zhu X R, Prospero J M, Millero F J, et al. The solubility of ferric iron in marine mineral aerosol solutions at ambient relative humidity [J]. Marine Chemistry, 1992,38(1/2):91-107.

[42] Li W J, Xu L, Liu X H, et al. Air pollution-aerosol interactions produce more bioavailable iron for ocean ecosystems [J]. Science Advances, 2017,3(3):http://dx.doi.org/10.1126/sciadv.1601749.

[43] 王峰威,李 紅,柴發(fā)合,等.大氣氣溶膠酸度的研究進展[J]. 環(huán)境污染與防治, 2010,32(1):67-72. Wang W F, Li H, Chai F H. et al. Progress in research on atmospheric aerosol acidity [J]. Environmental Pollution & Control, 2010,32(1): 67-72.

[44] Spokes L J, Jickells T D, Lim B. Solubilization of aerosol trace-metals by cloud processing: a laboratory study [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994,58(15):3281-3287.

[45] Cwiertny D M, Baltrusaitis J, Hunter G J, et al. Characterization and acid-mobilization study of iron-containing mineral dust source materials [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2008, 113(D5):http://dx.doi.org/10.1029/2007jd009332.

[46] Stumm W, Sulzberger B. The cycling of iron in natural environments- considerations based on laboratory studies of heterogeneous redox processes [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1992,56(8):3233- 3257.

[47] Rubasinghege G, Lentz R W, Scherer M M, et al. Simulated atmospheric processing of iron oxyhydroxide minerals at low pH: Roles of particle size and acid anion in iron dissolution [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2010,107(15):6628-6633.

[48] Salfity. J A, Rrgazzoin. A E, Blesa M A. Interfacial chemistry of dissolving metal oxide particles: Dissolution by organic acids [M]. CRC Press, 2000.

[49] Zhang G, Lin Q, Peng L, et al. Oxalate formation enhanced by Fe-containing particles and environmental implications [J]. Environ Sci Technol, 2019,53(3):1269-1277.

[50] Wei J, Yu H, Wang Y, et al. Complexation of iron and copper in ambient particulate matter and its effect on the oxidative potential measured in a surrogate lung fluid [J]. Environ Sci Technol, 2019, 53(3):1661-1671.

[51] Kieber R J, Skrabal S A, Smith B J, et al. Organic complexation of Fe(II) and its impact on the redox cycling of iron in rain [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(6):1576-1583.

[52] Wang Z M, Schenkeveld W D C, Kraemer S M, et al. Synergistic effect of reductive and ligand-promoted dissolution of goethite [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(12):7236-7244.

[53] Suter D, Siffert C, Sulzberger B, et al. Catalytic dissoluion of iron(III) (hydro)oxides by oxalic acid in the presence of Fe(II) [J]. Naturwissenschaften, 1988,75(11):571-573.

[54] Chen H, Grassian V H. Iron dissolution of dust source materials during simulated acidic processing: The effect of sulfuric, acetic, and oxalic acids [J]. Environ Sci Technol, 2013,47(18):10312-10321.

[55] Paris R, Desboeufs K V. Effect of atmospheric organic complexation on iron-bearing dust solubility [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013,13(9):4895-4905.

[56] Wiederhold J G, Kraemer S M, Teutsch N, et al. Iron isotope fractionation during proton-promoted, ligand-controlled, and reductive dissolution of goethite [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(12):3787-3793.

[57] 王兆慧,宋文靜,馬萬紅,等.鐵配合物的環(huán)境光化學(xué)及其參與的環(huán)境化學(xué)過程[J]. 化學(xué)進展, 2012,24(2):423-432. Wang Z H, Song W J, Ma W H, et al. Environmental photochemistry of iron complexes and their involvement in environmental chemical processes [J]. Progress in chemistry, 2012,24(2):423-432.

[58] Fu H B, Cwiertny D M, Carmichael G R, et al. Photoreductive dissolution of Fe-containing mineral dust particles in acidic media [J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres [J]. 2010,115http: //dx.doi.org/10.1029/2009jd012702.

[59] Zuo Y G. Kinetics of photochemical chemical cycling of iron coupled with organic-substances in-cloud and for droplets [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995,59(15):3123-3130.

[60] Kessler N, Kraemer S M, Shaked Y, et al. Investigation of siderophore-promoted and reductive dissolution of dust in marine microenvironments such as trichodesmium colonies [J]. Frontiers in Marine Science, 2020,7:http://dx.doi.org/10.3389/fmars.2020.00045.

[61] Fan S M. Photochemical and biochemical controls on reactive oxygen and iron speciation in the pelagic surface ocean [J]. Marine Chemistry, 2008,109(1/2):152-164.

[62] Aguilar-Islas A M, Wu J F, Rember R, et al. Dissolution of aerosol- derived iron in seawater: Leach solution chemistry, aerosol type, and colloidal iron fraction [J]. Marine Chemistry, 2010,120(1-4):25-33.

[63] Lafon S, Rajot J L, Alfaro S C, et al. Quantification of iron oxides in desert aerosol [J]. Atmospheric Environment, 2004,38(8):1211-1218.

[64] Li R, Jia X H, Wang F, et al. Heterogeneous reaction of no2 with hematite, goethite and magnetite: Implications for nitrate formation and iron solubility enhancement [J]. Chemosphere, 2020,242:http: //dx.doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.125273.

[65] Tao Y, Murphy J G. The mechanisms responsible for the interactions among oxalate, pH, and Fe dissolution in PM2.5[J]. ACS Earth and Space Chemistry, 2019,3:2259?2265.

[66] Cwiertny D M, Young M A, Grassian V H. Chemistry and photochemistry of mineral dust aerosol [J]. Annual Review of Physical Chemistry, 2008,59:27-51.

[67] Johnson M S, Meskhidze N. Atmospheric dissolved iron deposition to the global oceans: Effects of oxalate-promoted Fe dissolution, photochemical redox cycling, and dust mineralogy [J]. Geoscientific Model Development, 2013,6(4):1137-1155.

[68] Paris R, Desboeufs. K V, Journet. E. Variability of dust iron solubility in atmospheric waters_investigation of the role of oxalate organic complexation [J]. Atmospheric Environment, 2011, http://dx.doi.org/ 10.1016/j.atmosenv.2011.08.068.

[69] Raiswell R, Vu H P, Brinza L, et al. The determination of labile Fe in ferrihydrite by ascorbic acid extraction: Methodology, dissolution kinetics and loss of solubility with age and de-watering [J]. Chemical Geology, 2010,278(1/2):70-79.

[70] Shi Z, Krom M D, Bonneville S, et al. Influence of chemical weathering and aging of iron oxides on the potential iron solubility of saharan dust during simulated atmospheric processing [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2011,25(2):http://dx.doi.org/10.1029/ 2010gb003837.

[71] Maldonado M T, Strzepek R F, Sander S, et al. Acquisition of iron bound to strong organic complexes, with different Fe binding groups and photochemical reactivities, by plankton communities in Fe-limited subantarctic waters [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2005,19(4):15.

[72] Luo C, Mahowald N, Bond T, et al. Combustion iron distribution and deposition [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2008,22(1):http: //dx.doi.org/10.1029/2007gb002964.

[73] Borgatta J, Paskavitz A, Kim D, et al. Comparative evaluation of iron leach from different sources of fly ash under atmospherically relevant conditions [J]. Environmental Chemistry, 2016,13(5):902-912.

Dissolution kinetics of iron-containing particles: A review.

TANG Yu-jing1,2, JIA Xiao-hong1, LI Rui1, ZHANG Guo-hua1, TANG Ming-jin1*

(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry and Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049, China)., 2021,41(4)：1555~1563

Aerosol deposition is one of the primary sources of soluble iron in the open ocean, having significant impacts on the oceanic primary productivity. However, large uncertainties in the deposition flux of soluble iron from aerosol particles still remain, due to the following reasons: 1) iron solubility varies largely for aerosol particles from different sources; 2) chemical reaction during atmospheric transport would significantly affect iron solubility of aerosol particles. Laboratory studies of dissolution kinetics of iron-containing particles in aqueous solutions in the past 20 years have been reviewed in this paper, to assess the enhancement effects on iron solubility by atmospheric aqueous reactions. Dissolution kinetics of iron-containing particles have been summarized for proton-promoted dissolution, ligand-promoted dissolution and photoreductive dissolution mechanisms. In addition, pH, anion components and light radiation jointly determined the dissolution mechanisms of iron-containing particles; and iron speciation is the major factor which determines the potential solubility of iron. Lastly, an outlook for future research was also presented.

atmospheric aerosols；iron solubility；dissolution kinetics；aqueous reactions；mineralogical characteristics

X142,X513

A

1000-6923(2021)04-1555-09

唐鈺婧(1997-),女,四川銅梁人,中國科學(xué)院大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣顆粒物中鐵的可溶性及其生物地球化學(xué)循環(huán)的研究.

2020-09-08

國家重點研發(fā)計劃(2018YFC0213901);國家自然科學(xué)基金資助項目(91644106);有機地球化學(xué)國家重點實驗室自主課題資助項目(SKLOG2020-5)

* 責(zé)任作者, 研究員, mingjintang@gig.ac.cn