陳曉晨,堯聰聰,趙 桐,徐佳燕,卜 婭,張文卿,劉圓圓,刁國旺,張劍宇

水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤鉻的鈍化修復(fù)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

陳曉晨1,4,5,堯聰聰1,趙 桐1,徐佳燕1,卜 婭2,張文卿2,劉圓圓3,刁國旺4,張劍宇5*

(1.福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心,福建 福州 350108；2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春 130021；3.福建農(nóng)林大學(xué)海峽聯(lián)合研究院閩臺(tái)作物有害生物生態(tài)防控國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350002；4.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 揚(yáng)州 225002；5.江蘇隆昌化工有限公司,江蘇 如皋 226532)

本研究采集我國棕壤、紅壤、黃壤、黑土和褐土5種典型土壤,制備成Cr(VI)濃度為80mg/kg的污染樣品,首次應(yīng)用極具潛力的層狀雙金屬氫氧化物——水化氯鋁酸鈣對(duì)其進(jìn)行鈍化修復(fù),并從土壤特定基本理化性質(zhì)以及Cr的賦存形態(tài)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及健康風(fēng)險(xiǎn)等方面對(duì)修復(fù)效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行深入探討,對(duì)使用成本進(jìn)行簡析.結(jié)果表明,水化氯鋁酸鈣可顯著增加土壤pH值,并有效降低土壤Cr的活躍性、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn);土壤Cr的活躍性降幅為59.09%~79.22%,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降幅為14.17%~57.66%,在胃階段和小腸階段的健康風(fēng)險(xiǎn)(致癌風(fēng)險(xiǎn))降幅分別為13.04%~63.04%和22.73%~56.60%.土壤Cr的賦存形態(tài)中,除了活躍態(tài)以外,修復(fù)前后均有部分不活躍態(tài)具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或健康風(fēng)險(xiǎn).水化氯鋁酸鈣除了可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,部分或完全地降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或健康風(fēng)險(xiǎn)外,還能在一定程度上控制某些土壤中其余不活躍態(tài)Cr在毒性浸出實(shí)驗(yàn)或試驗(yàn)中的溶出.在相對(duì)最優(yōu)使用量(Cr:水化氯鋁酸鈣= 1:20)條件下,水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)1m3的Cr(VI)含量為80mg/kg的實(shí)際污染建設(shè)用地土壤,其試劑成本約為6.4元.作為新型Cr污染土壤鈍化修復(fù)劑,水化氯鋁酸鈣有望為我國土壤環(huán)境質(zhì)量和人群健康質(zhì)量的改善做出貢獻(xiàn).

層狀雙金屬氫氧化物；水化氯鋁酸鈣；土壤；鉻；鈍化修復(fù)

土壤鉻(Cr)污染是全球性問題,我國的形勢亦十分嚴(yán)峻.除了自然成土過程對(duì)土壤Cr含量的影響外,人為因素所導(dǎo)致的工礦業(yè)“三廢”肆意排放、煙塵沉降以及農(nóng)藥化肥的大量施用等才是土壤Cr污染的主要原因[1-2].Cr在土壤中常以Cr(III)(如(Cr(OH)2+)和Cr(VI)(如Cr2O72-)的形式存在,其中Cr(VI)是一類致癌物,其毒性遠(yuǎn)高于Cr(III)[3].土壤Cr污染一方面可引起相關(guān)生態(tài)系統(tǒng)的組成、結(jié)構(gòu)的消極改變進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);另一方面還會(huì)造成人體健康風(fēng)險(xiǎn),例如損傷人體的皮膚、呼吸道、胃腸道以及肝腎等[3-4].對(duì)于建設(shè)用地土壤以及特定人群(如長期從事戶外工作且無有效防護(hù)措施的勞動(dòng)者、衛(wèi)生意識(shí)缺乏的兒童等)而言,經(jīng)口部攝入的“土壤-人”暴露途徑已成為土壤Cr危害健康的主要途徑[5].

針對(duì)Cr污染土壤,尤其是中低程度污染的情形,鈍化修復(fù)技術(shù)頗為可行[6].鈍化修復(fù)指的是向土壤施加一定量的鈍化劑,與其中的重金屬發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原、離子交換及絡(luò)合等反應(yīng),改變重金屬的賦存狀態(tài),達(dá)到降低其在土壤環(huán)境中的遷移性、有效性和毒性的技術(shù)手段[7].目前用于修復(fù)Cr污染土壤的鈍化劑主要包括含鐵化合物、含硫化合物、有機(jī)化合物、堿性物質(zhì)和黏土礦物[8-10].這些鈍化劑雖能在一定程度上達(dá)到修復(fù)目的并在實(shí)際中有所應(yīng)用,但或多或少存在修復(fù)效果一般、穩(wěn)定性差,甚至導(dǎo)致土壤pH值降低、土壤板結(jié)、二次污染等問題[9,11].因此,對(duì)高效穩(wěn)定且環(huán)境友好的新型鈍化修復(fù)劑的需求仍十分迫切.

近年來,層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)因其優(yōu)異的離子交換和吸附性能成為環(huán)境修復(fù)材料領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)[12].LDH是由帶正電荷的金屬氫氧化物為主體層狀結(jié)構(gòu),并與層間陰離子以靜電引力相結(jié)合而構(gòu)成的[13].水化氯鋁酸鈣又稱水鋁鈣石(hydrocalumite)或弗雷德里鹽,是一種典型的LDH,可通過多種途徑合成,包括向工業(yè)氯化銨廢水添加鋁系、鈣系化合物而合成的廢棄物資源化途徑[14].盡管其已在水體中污染物的吸附去除方面頗有建樹[15-16],但在更為復(fù)雜的土壤環(huán)境中進(jìn)行污染物鈍化修復(fù)方面,LDH的應(yīng)用還鮮見報(bào)道.吳秋梅等[17]應(yīng)用水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)鎘污染農(nóng)田土壤,卻與本研究對(duì)象Cr的化學(xué)性質(zhì)以及建設(shè)用地的情形有著很大差異.據(jù)報(bào)道[15,18],水化氯鋁酸鈣對(duì)Cr可能的作用機(jī)理包括:(1)表面吸附,即其微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積,對(duì)Cr的吸附性能極佳;(2)層間陰離子交換,即Cr2O72?/CrO42?首先被吸附到其表面替換Cl?,接著伴隨pH值的迅速升高,被吸附的Cr2O72?將轉(zhuǎn)化為CrO42?,進(jìn)而插入到層間進(jìn)一步替換Cl?,最終被極穩(wěn)定地固定.因此,水化氯鋁酸鈣極有潛力成為優(yōu)質(zhì)的Cr污染土壤鈍化修復(fù)劑.

此外,修復(fù)效果是衡量一種土壤修復(fù)技術(shù)/修復(fù)劑優(yōu)劣的最重要的標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù),而針對(duì)鈍化修復(fù)效果評(píng)判手段的研究更是該領(lǐng)域近年來的一大熱點(diǎn)[19].我國新近頒布的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB36600-2018)[20]以土壤中Cr(VI)含量作為參考,這種基于“總量”的標(biāo)準(zhǔn)顯然不適用于評(píng)判鈍化修復(fù)技術(shù).不少研究者采用各種連續(xù)提取法等土壤化學(xué)分析手段,獲取Cr的賦存形態(tài)信息,進(jìn)而以較活躍的賦存形態(tài)占總含量的比例(即活躍性)的變化來評(píng)判鈍化修復(fù)的效果[21].而美國環(huán)保署指定了檢測固體介質(zhì)或廢棄物中重金屬元素在浸提液作用下發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化而對(duì)環(huán)境造成危害程度的毒性浸出實(shí)驗(yàn)(TCLP),可以重金屬浸出態(tài)濃度以及其占總量的比例(即浸出性)作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn),該方法也已被廣泛應(yīng)用于土壤Cr等污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[22].近年來,基于Cr等污染物的生物可給性來科學(xué)精確地評(píng)估其經(jīng)口部攝入暴露途徑對(duì)人類的健康風(fēng)險(xiǎn)的方法得到長足發(fā)展[23].Cr的生物可給性是指攝入人體的土壤Cr因胃腸道的消化作用而被溶出進(jìn)入消化液的百分比,反映出可能對(duì)人體產(chǎn)生危害的Cr的最大量[24].試驗(yàn)可通過體外模擬人體胃、小腸等器官的消化過程,獲取土壤Cr的生物可給性信息,并具有速度快、花費(fèi)低、結(jié)果精確且重復(fù)性好等優(yōu)勢[25].Ruby等[26]提出的基于生理學(xué)的提取試驗(yàn)(PBET)模型以及Rodriguez等[27]提出的體外胃腸(IVG)模型是眾多試驗(yàn)?zāi)Ｐ椭斜蛔顝V泛接受和應(yīng)用的主流模型.

綜上,本研究針對(duì)我國5種Cr(VI)污染土壤(包括棕壤、紅壤、黃壤、黑土和褐土),首次將水化氯鋁酸鈣這一極具潛力的材料應(yīng)用于建設(shè)用地Cr污染土壤的鈍化修復(fù),并從土壤特定基本理化性質(zhì)以及Cr的賦存形態(tài)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)等方面對(duì)其修復(fù)效果進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),對(duì)相關(guān)修復(fù)機(jī)理進(jìn)行較深入的探討,并對(duì)其使用成本進(jìn)行簡析.

1 材料與方法

1.1 Cr污染土壤與修復(fù)劑

采集我國5種典型土壤的無污染樣品,包括江蘇的棕壤、福建的紅壤、湖南的黃壤、黑龍江的黑土和北京的褐土.按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行前處理[28].以添加K2Cr2O7的方式[29]將上述土壤制備成總Cr及Cr(VI)含量均為80mg/kg的污染土壤(略高于GB36600- 2018中第二類用地Cr(VI)含量管制值78mg/kg).保持土壤含水率在30%左右,常規(guī)氣候條件下培養(yǎng)1個(gè)月,風(fēng)干后分別過10目和100目篩.其中,過10目篩的土壤用于后續(xù)鈍化修復(fù)實(shí)驗(yàn)以及土壤pH值的測定;過100目篩的土壤用于部分土壤基本理化性質(zhì)(有機(jī)質(zhì)含量、總Cr和Cr(VI)含量、游離氧化鋁含量)分析、Cr的賦存形態(tài)分析、Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的毒性浸出實(shí)驗(yàn)以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的試驗(yàn).每種相關(guān)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次重復(fù).

水化氯鋁酸鈣(Ca4Al2Cl2(OH)12)修復(fù)劑由研究團(tuán)隊(duì)之一的江蘇隆昌化工有限公司自主制備并提供.其為二維納米材料(一個(gè)維度為10~100nm,且這種顆粒占材料總顆粒數(shù)的70%~80%),相對(duì)分子質(zhì)量為561.33,密度為1.89g/cm3,折光率為1.53~1.55,水溶液呈堿性(20g/L懸浮液的pH值為10.5~12.5)且具有較高的穩(wěn)定性.此外,其汞、鉻、砷、鉛含量符合NY1110-2010[30]要求.

1.2 Cr污染土壤的鈍化修復(fù)

參考水化氯鋁酸鈣對(duì)水體中鉻酸根的吸附量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道[31],以及考慮到土壤中各類陰陽離子等物質(zhì)對(duì)水化氯鋁酸鈣可能的損耗,進(jìn)而開展預(yù)實(shí)驗(yàn)摸索相對(duì)最優(yōu)使用量,最終確定以土壤中Cr與水化氯鋁酸鈣1:20的質(zhì)量比(即物質(zhì)的量比為1:3.7),將水化氯鋁酸鈣添加入5種Cr污染土壤中.保持土壤含水率在30%左右,常規(guī)氣候條件下培養(yǎng)3個(gè)月.進(jìn)而風(fēng)干后,分別過10目和100目篩,對(duì)應(yīng)用于土壤基本理化性質(zhì)分析、Cr的賦存形態(tài)分析、Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的毒性浸出實(shí)驗(yàn)以及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的試驗(yàn),且每種相關(guān)實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次重復(fù).注意,修復(fù)前后均測定土壤pH值和游離氧化鋁含量并對(duì)比,是因?yàn)槎弑徽J(rèn)為是影響Cr在土壤中移動(dòng)性和活躍性的重要因素;其中,土壤pH值對(duì)土壤中許多化學(xué)反應(yīng)和過程都具有關(guān)鍵影響,而游離氧化鋁則是土壤中可變正負(fù)電荷的主要載體之一,能專性吸附土壤中鉻酸根等特定的多價(jià)含氧酸根[28,32].

1.3 Cr污染土壤的基本理化性質(zhì)分析

土壤pH值采用CaCl2提取法[28],土液比(/)為1:2.5,pH計(jì)(PHS-3C,雷磁,China)測定.土壤有機(jī)質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀-比色法[28],紫外分光光度計(jì)(UV 2006,天美,China)測定.土壤游離氧化鋁含量采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉提取法[28].土壤Cr(VI)含量采用堿消解法[33].土壤總Cr含量采用微波消解法[34],使用微波消解儀(MARS6, CEM,U.S)進(jìn)行土樣消解.上述消解液和提取液中重金屬含量均先使用ICP-OES(ICP-OES,Optima,U.S.)測定,若低于檢測限則進(jìn)一步使用ICP-MS(Thermo Fisher X SERIES II,U.S.)測定;后續(xù)土壤Cr的賦存形態(tài)、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)實(shí)驗(yàn)的樣品中Cr含量測定方法相同.Cr污染土壤的基本理化性質(zhì)見表1.

表1 Cr污染土壤的基本理化性質(zhì)

注:總Cr均為Cr(VI).

1.4 Cr污染土壤的鈍化修復(fù)效果評(píng)價(jià)

1.4.1 土壤Cr的賦存形態(tài) 連續(xù)順序提取法[35]將土壤中的Cr劃分為5種賦存形態(tài),即水溶態(tài)、交換態(tài)、沉淀態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài).每步提取所得樣品經(jīng)離心后過0.45μm濾膜,測定其Cr含量.其中水溶態(tài)和交換態(tài)在土壤中較為活躍,可視為土壤Cr的活躍態(tài),其含量之和占土壤總Cr的比例稱之為土壤Cr的活躍性.通過對(duì)比修復(fù)前后土壤Cr的活躍性,可評(píng)價(jià)水化氯鋁酸鈣對(duì)Cr的鈍化效果.

1.4.2 土壤Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn) 依據(jù)US EPA Method 1311[23]開展土壤Cr的毒性浸出實(shí)驗(yàn).對(duì)pH<5.0的土壤,使用浸提劑1(取5.7mL冰醋酸至500mL超純水中,再加入64.3mL 1mol/L的NaOH,稀釋至1L,保證溶液pH=4.93±0.05);對(duì)pH35.0的土壤,使用浸提劑2(取5.7mL冰醋酸并用超純水稀釋至1L,保證溶液pH=2.88±0.05),保持土液比(/)為1:20,室溫下以(30±2)r/min振蕩(18±2)h,離心后過0.45μm膜,測定其Cr含量,得到土壤Cr的浸出態(tài)濃度,其含量占土壤中總Cr的比例稱之為土壤Cr的浸出性.通過對(duì)比修復(fù)前后土壤Cr的浸出性,可獲知在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面,水化氯鋁酸鈣對(duì)Cr的鈍化效果.

1.4.3 土壤Cr的健康風(fēng)險(xiǎn)試驗(yàn)方法:對(duì)于人體胃腸道消化過程的模擬主要采用Ruby等[26]提出的PBET模型,同時(shí)借鑒Rodriguez等[27]提出的IVG模型進(jìn)行改進(jìn),詳細(xì)步驟如下:

胃階段:每批樣品配制1L模擬胃液(含0.15mol/L氯化鈉、0.50g檸檬酸、0.50g蘋果酸、0.42mL乳酸和0.50mL冰乙酸),用12mol/L濃HCl調(diào)節(jié)pH值到1.5,加入1.25g胃蛋白酶(Porcine Pepsin P7000,Sigma-Aldrich,U.S.).分別稱量0.30g土壤樣品于兩根50mL離心管內(nèi)并各加入30mL胃液,置于37℃,200r/min水浴振蕩器.振蕩1h后,取出其中一根離心管,吸取10mL反應(yīng)液,過0.45μm膜,測定其Cr含量,而后棄去.

小腸階段:向胃階段剩余的一根50mL離心管中添加NaHCO3粉末將反應(yīng)液的pH值調(diào)至7.0,加入0.018g胰酶(Porcine Pancreatin P1500,Sigma-Aldrich, U.S.)和0.06g膽鹽(Bile Extract B8631,Sigma- Aldrich, U.S.),繼續(xù)以前述條件反應(yīng)4h.其間,間隔30min監(jiān)測反應(yīng)液pH值,若偏離7,則用12mol/L的濃HCl或NaHCO3粉末調(diào)節(jié).4h后,吸取10mL反應(yīng)液,過0.45μm膜,測定其Cr含量.

土壤Cr的生物可給性:土壤Cr在胃階段和小腸階段的生物可給性的計(jì)算公式:

BAC = (IV′IV)/(S′S)×100(1)

式中:BAC為土壤Cr的生物可給性, %;IV是試驗(yàn)的胃階段或小腸階段所得待測液中Cr的生物可給態(tài)濃度, mg/L,即ICP-OES或ICP-MS的測定值;IV為離心管內(nèi)的反應(yīng)液體積,L,本實(shí)驗(yàn)為0.03L;S是土壤的總Cr含量,mg/kg,本實(shí)驗(yàn)為80mg/kg;S為離心管內(nèi)的土壤質(zhì)量, kg,本實(shí)驗(yàn)為0.0003kg.

土壤Cr對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn):根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3-2019)[36],在二類用地場景中,對(duì)經(jīng)口部攝入暴露途徑下土壤Cr的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,并分別以Cr對(duì)成人的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行結(jié)果表征.其中,經(jīng)口攝入吸收因子使用試驗(yàn)獲得的胃階段或小腸階段Cr的生物可給性替代.當(dāng)土壤Cr的致癌風(fēng)險(xiǎn)超過10-6或非致癌風(fēng)險(xiǎn)(危害商)超過1時(shí),表示該土壤存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn).對(duì)比修復(fù)前后土壤Cr的致癌和非致癌風(fēng)險(xiǎn)值,可獲知在健康風(fēng)險(xiǎn)方面水化氯鋁酸鈣對(duì)Cr的鈍化效果.

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 9或Excel 2010進(jìn)行圖表繪制, IBM SPSS Statistics 20進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤特定基本理化性質(zhì)的影響

修復(fù)前,5種土壤的總Cr和Cr(VI)含量均達(dá)到預(yù)定值(80mg/kg).經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,其含量未發(fā)生顯著變化(>0.05),即沒有發(fā)生Cr的損失和還原.鈍化修復(fù)前后土壤中游離氧化鋁含量亦沒有顯著差異(>0.05),可見水化氯鋁酸鈣并未通過引發(fā)土壤中游離氧化鋁含量的顯著增加這一途徑,對(duì)后述Cr的賦存形態(tài)和風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生影響.修復(fù)前,5種土壤的pH值范圍為3.85~6.37,均為酸性土壤.經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,土壤pH值發(fā)生極顯著升高(<0.01),達(dá)到6.33~7.85,其中棕壤呈現(xiàn)弱堿性.水化氯鋁酸鈣中鈣鋁配位極不規(guī)則,易使水分子進(jìn)入其所產(chǎn)生的空腔,進(jìn)而氯離子置換了部分氧氣,導(dǎo)致其配位中心原子和配位周圍的距離增大;帶有空腔及離子化程度較高的水化氯鋁酸鈣自身可能呈堿性且含有羥基等,可通過吸附作用使土壤中交換性的氫離子含量降低,進(jìn)而造成土壤pH值升高[17].

2.2 水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤Cr賦存形態(tài)的影響

由圖1和圖2可知,修復(fù)前,土壤Cr的賦存形態(tài)以沉淀態(tài)(10.57%~18.74%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(18.64%~26.85%)和殘?jiān)鼞B(tài)(46.16%~53.72%)為主,水溶態(tài)(4.05%~10.01%)和交換態(tài)(4.20%~7.84%)組成的活躍態(tài)所占比較少;不同土壤Cr的活躍性存在極顯著差異(<0.01).經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,各類型土壤中Cr的賦存形態(tài)變化趨勢大致相同,活躍態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別極顯著降低了4.88%~12.83%和7.03%~23.86%(<0.01),沉淀態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)含量分別極顯著升高了8.40%~ 17.88%和8.43%~20.98% (<0.01);土壤Cr的活躍性亦極顯著降低(<0.01),土壤間亦存在極顯著差異(<0.01).在活躍態(tài)Cr的減少方面,鈍化修復(fù)后5種土壤Cr的活躍態(tài)濃度降低了3.90~10.26mg/kg, Cr的活躍性降幅為59.09%~79.22%,平均達(dá)72.45%,降幅排序?yàn)樽厝?黃壤>紅壤>褐土>黑土.這些現(xiàn)象均說明水化氯鋁酸鈣有效降低了土壤Cr的活躍性.從機(jī)理而言,這部分減少的活躍態(tài)Cr應(yīng)轉(zhuǎn)化為沉淀態(tài)Cr,即鉻酸根通過與水化氯鋁酸鈣表面及層間的氯離子進(jìn)行交換并被吸附,轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋響B(tài)[18].而關(guān)于修復(fù)后土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cr極顯著減少的現(xiàn)象,可能有兩方面的原因:直接原因?yàn)樗蠕X酸鈣可直接將部分殘?jiān)鼞B(tài)Cr破壞釋出,該推論還需進(jìn)一步研究探討;而間接原因可能性較大,即水化氯鋁酸鈣施用后引起土壤pH值極顯著升高,導(dǎo)致土壤中與礦物結(jié)合等較穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)Cr部分溶解釋出,活躍性增強(qiáng)[37],并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相對(duì)不活躍的沉淀態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài).

圖1 鈍化修復(fù)前后土壤Cr的賦存形態(tài)

各土壤左側(cè)為修復(fù)前,右側(cè)為修復(fù)后

鈍化修復(fù)前或后,不同字母表示土壤間存在顯著差異(<0.05)

2.3 水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤Cr生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響

如圖3所示,修復(fù)前,不同土壤Cr的浸出態(tài)濃度和浸出性存在極顯著差異(<0.01).經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,均極顯著降低(<0.01),土壤間差異亦極顯著(<0.01).5種土壤中Cr的浸出態(tài)濃度降低了1.76~9.34mg/kg,Cr的浸出性降低了2.20%~ 11.67%,降幅為14.17%~57.66%,平均達(dá)42.77%,降幅排序?yàn)辄S壤>棕壤>黑土>紅壤>褐土.這些現(xiàn)象說明水化氯鋁酸鈣有效降低了土壤Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

圖3 鈍化修復(fù)前后土壤Cr的浸出態(tài)濃度和浸出性

鈍化修復(fù)前或后,不同字母表示土壤間存在顯著差異(<0.05)

2.4 水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤Cr健康風(fēng)險(xiǎn)的影響

由于鈍化修復(fù)前各土壤Cr的非致癌風(fēng)險(xiǎn)(危害商)均未超過限值1,而其致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過限值10-6,故僅以其致癌風(fēng)險(xiǎn)數(shù)據(jù)(表2)進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)分析.

如圖4、表2所示,修復(fù)前,不同土壤Cr在胃階段的生物可給態(tài)濃度、生物可給性以及致癌風(fēng)險(xiǎn)均存在極顯著差異(<0.01).經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,其均顯著降低(<0.05),土壤間差異亦極顯著(<0.01).5種土壤Cr在胃階段的生物可給態(tài)濃度降低了1.55~12.45mg/kg,生物可給性降低了1.94%~ 15.56%,致癌風(fēng)險(xiǎn)降低了2.83×10-7~2.27×10-6,降幅為13.04%~63.04%,平均達(dá)49.30%,降幅排序?yàn)楹谕?褐土>黃壤>紅壤>棕壤.這些現(xiàn)象說明水化氯鋁酸鈣有效降低了土壤Cr在胃階段的健康風(fēng)險(xiǎn).

修復(fù)前,不同土壤Cr在小腸階段的生物可給態(tài)濃度、生物可給性以及致癌風(fēng)險(xiǎn)均存在極顯著差異(<0.01).經(jīng)水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,其均極顯著降低(<0.01),土壤間差異亦極顯著(<0.01).5種土壤Cr在小腸階段的生物可給態(tài)濃度降低了3.88~ 11.74mg/kg,生物可給性降低了4.85%~14.67%,致癌風(fēng)險(xiǎn)降低了7.08×10-7~2.14×10-6,降幅為22.73%~ 56.60%,平均達(dá)38.99%,降幅排序?yàn)辄S壤>褐土>黑土>紅壤>棕壤.這些現(xiàn)象說明水化氯鋁酸鈣有效降低了土壤Cr在小腸階段的健康風(fēng)險(xiǎn).

表2 鈍化修復(fù)前后土壤Cr在胃和小腸階段的致癌風(fēng)險(xiǎn)

注:當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)超過10-6時(shí),表示存在不可接受的風(fēng)險(xiǎn);鈍化修復(fù)前或后,不同字母表示土壤間存在顯著差異(<0.05).

鈍化修復(fù)前或后,不同字母表示土壤間存在顯著差異(<0.05)

此外,土壤Cr在小腸階段的生物可給性顯著高于其在胃階段的生物可給性(<0.05),反映出其從胃到小腸是一個(gè)逐步被消化溶出的過程.這與Jardine等[38]報(bào)道的現(xiàn)象一致.小腸階段更長時(shí)間的物理消化過程,從胃階段到小腸階段pH值顯著升高導(dǎo)致土壤負(fù)電荷增加而對(duì)Cr的吸附能力降低等,都可能是Cr在小腸階段溶出量增加的原因[39].此外,也有研究表明土壤中鐵元素,尤其鐵氧化物,對(duì)Cr起到了重要的控制作用,而小腸階段pH值的升高導(dǎo)致了鐵的溶解,進(jìn)而促進(jìn)了Cr的解吸[40].

2.5 各因素間的相關(guān)性

對(duì)5種土壤Cr的活躍性、浸出性以及在胃階段和小腸階段的生物可給性進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如表3所示.

表3 與土壤Cr風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)的各因素間的相關(guān)性

注:*表示顯著(<0.05),**表示極顯著(<0.01).

2.5.1 土壤Cr的活躍性與浸出性間的相關(guān)性 土壤Cr的活躍性(圖2)與其浸出性(圖3)之間存在高度極顯著正相關(guān)性,該結(jié)果表明水溶態(tài)和交換態(tài)組成的Cr的活躍態(tài)對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有顯著貢獻(xiàn),確為對(duì)生態(tài)環(huán)境危害較大的形態(tài).此外,無論修復(fù)前后,5種土壤Cr的浸出性均極顯著高于其活躍性(<0.01);平均而言,修復(fù)前為1.65倍,而修復(fù)后為3.48倍.可見,除了活躍態(tài)Cr以外,修復(fù)前后均有部分不活躍態(tài)Cr具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)修復(fù)前后土壤Cr的浸出性與活躍性的差值,即不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)所做貢獻(xiàn)不存在顯著差異(>0.05),但5種土壤呈現(xiàn)出兩種不同的現(xiàn)象.一方面,修復(fù)前黃壤和黑土的該差值分別為8.13%和8.22%,修復(fù)后降至5.84%和5.22%,修復(fù)導(dǎo)致不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)降低.對(duì)于黃壤和黑土而言,水化氯鋁酸鈣除了可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,部分或完全地降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),還能在一定程度上對(duì)其余不活躍態(tài)Cr在毒性浸出實(shí)驗(yàn)中的溶出進(jìn)行控制,進(jìn)一步降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤Cr的鈍化作用得到了充分體現(xiàn).另一方面,修復(fù)前棕壤、紅壤和褐土的該差值分別為4.76%、10.08%和6.22%,修復(fù)后增至5.76%、12.39%和10.66%,修復(fù)導(dǎo)致不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)增高.對(duì)于棕壤、紅壤和褐土而言,水化氯鋁酸鈣雖然可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,但其中仍可能有部分具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),尤其是通過表層離子交換后被相對(duì)較弱地固定的Cr[18];此外,水化氯鋁酸鈣使用后導(dǎo)致部分殘?jiān)鼞B(tài)Cr向沉淀態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化,也可能是出現(xiàn)不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)增高這一現(xiàn)象的重要原因,有待后續(xù)深入研究.

2.5.2 土壤Cr的活躍性與生物可給性間的相關(guān)性 土壤Cr的活躍性(圖2)與其在胃階段的生物可給性(圖4a)之間存在中度顯著正相關(guān)性,而與在小腸階段的生物可給性(圖4b)之間無顯著相關(guān)性.該結(jié)果表明基于土壤化學(xué)方法所提取出的活躍態(tài)并不能很好地表征土壤Cr對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn),尤其是對(duì)于人體最主要的消化和吸收器官的小腸而言.修復(fù)前,5種土壤Cr在胃階段的生物可給性與其活躍性沒有顯著差異(>0.05),而其在小腸階段的生物可給性顯著高于其活躍性(<0.05);平均而言,土壤Cr在小腸階段的生物可給性是其活躍性的2.43倍.修復(fù)后,5種土壤Cr在胃階段和小腸階段的生物可給性均極顯著高于其活躍性(<0.01);平均而言,分別為2.97倍和5.08倍.可見,除了活躍態(tài)Cr以外,修復(fù)前后均有部分不活躍態(tài)Cr具有健康風(fēng)險(xiǎn).

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)修復(fù)前后土壤Cr在胃階段的生物可給性與活躍性的差值,以及在小腸階段的生物可給性與活躍性的差值,即不活躍態(tài)Cr對(duì)其健康風(fēng)險(xiǎn)所做貢獻(xiàn),均無顯著差異(>0.05),但5種土壤呈現(xiàn)出兩種不同的現(xiàn)象.一方面,修復(fù)前黃壤、黑土和褐土的該兩差值分別為1.20%和5.89%、16.44%和25.62%,以及13.44%和23.80%,修復(fù)后變?yōu)?.88%和5.07%、5.75%和15.92%,以及6.89%和15.77%,整體而言修復(fù)導(dǎo)致不活躍態(tài)Cr對(duì)其健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)降低,尤其是對(duì)于人體最主要的消化和吸收器官的小腸而言.對(duì)于黃壤、黑土和褐土而言,水化氯鋁酸鈣除了可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,部分或完全地降低其健康風(fēng)險(xiǎn),還能在一定程度上對(duì)其余不活躍態(tài)Cr在基于生理學(xué)的試驗(yàn)中的消化溶出進(jìn)行控制,進(jìn)一步降低其健康風(fēng)險(xiǎn);水化氯鋁酸鈣對(duì)土壤Cr的鈍化作用得到了充分體現(xiàn).另一方面,修復(fù)前棕壤與紅壤中該兩差值分別為-0.47%和6.02%,以及5.68%和10.79%,修復(fù)后增至9.74%和13.31%,以及6.08%和15.75%,修復(fù)導(dǎo)致不活躍態(tài)Cr對(duì)其健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)增高.對(duì)于棕壤和紅壤而言,水化氯鋁酸鈣雖然可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,但其中仍可能有部分具有健康風(fēng)險(xiǎn),尤其是通過表層離子交換后被相對(duì)較弱地固定的Cr[18];此外,水化氯鋁酸鈣的施用導(dǎo)致部分殘?jiān)鼞B(tài)Cr向沉淀態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化,也可能是出現(xiàn)不活躍態(tài)Cr對(duì)其健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)增高這一現(xiàn)象的重要原因,有待后續(xù)深入研究.

綜上,只有黑土在水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)后,不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)均降低.黑土以有機(jī)質(zhì),尤其是腐殖質(zhì)的含量豐富為特色,對(duì)Cr有較強(qiáng)的固定能力[3,41],故推斷即便水化氯鋁酸鈣的施用導(dǎo)致部分殘?jiān)鼞B(tài)Cr向有機(jī)結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化,但此部分被較強(qiáng)地固定的Cr并未對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn)做出顯著貢獻(xiàn).

2.5.3 土壤Cr在胃階段和小腸階段的生物可給性間的相關(guān)性 土壤Cr在胃階段和小腸階段的生物可給性之間(圖4)存在高度極顯著正相關(guān)性.如2.4所述,土壤Cr在小腸階段的生物可給性顯著高于其在胃階段的生物可給性,而二者間高度極顯著的正相關(guān)性則進(jìn)一步表明在胃階段Cr的生物可給性較高的土壤在小腸階段其生物可給性亦較高.

2.5.4 土壤Cr的浸出性和生物可給性間的相關(guān)性土壤Cr的浸出性(圖3)與其生物可給性(圖4)之間無顯著相關(guān)性.土壤Cr的浸出性與其在胃階段的生物可給性之間無顯著差異(>0.05),但卻顯著低于其在小腸階段的生物可給性(<0.05).這也表明人體胃腸道環(huán)境,尤其是最主要的消化和吸收器官的小腸環(huán)境,對(duì)土壤Cr的消化溶出相比毒性浸出實(shí)驗(yàn)要更為強(qiáng)烈,故Cr經(jīng)“土壤-人”途徑暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)問題必須加以重視.

2.6 水化氯鋁酸鈣使用成本簡析

本團(tuán)隊(duì)已成熟掌握水化氯鋁酸鈣的生產(chǎn)工藝[14],并裝備年產(chǎn)萬噸級(jí)的高純度、清潔化生產(chǎn)裝置,產(chǎn)品成本降至約4元/kg(其中,原料成本、生產(chǎn)成本和稅費(fèi)分別占65%、20%和15%).在本研究的相對(duì)最優(yōu)使用量(Cr:水化氯鋁酸鈣=1:20)條件下,使用水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)1m3(約1000kg)的Cr(VI)含量為80mg/kg的實(shí)際污染建設(shè)用地土壤,其試劑成本約為6.4元.此外,已為本修復(fù)劑研發(fā)了配套的撒施機(jī)裝置[42],便于其施用.有望實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”的初衷,滿足投資小、操作簡便、效果佳的土壤修復(fù)需求,令水化氯鋁酸鈣這一新型Cr污染土壤鈍化修復(fù)劑產(chǎn)品成功推廣應(yīng)用.

3 結(jié)論

3.1 針對(duì)Cr污染的棕壤、紅壤、黃壤、黑土和褐土,水化氯鋁酸鈣能顯著降低土壤Cr的活躍性、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和健康風(fēng)險(xiǎn).修復(fù)后,5種土壤Cr的活躍性降幅為59.09%~79.22%,平均為72.45%;Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降幅為14.17%~57.66%,平均為42.77%;Cr的健康風(fēng)險(xiǎn)(致癌風(fēng)險(xiǎn))降幅為:胃階段13.04%~63.04%,平均為49.30%,以及小腸階段22.73%~56.60%,平均為38.99%.

3.2 土壤Cr的賦存形態(tài)中,除了活躍態(tài)以外,修復(fù)前后均有部分不活躍態(tài)具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或健康風(fēng)險(xiǎn).水化氯鋁酸鈣對(duì)不同類型土壤中Cr的風(fēng)險(xiǎn)降低的機(jī)理有所不同.對(duì)于黃壤和黑土而言,水化氯鋁酸鈣除了可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,部分或完全地降低其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)或健康風(fēng)險(xiǎn)外,還能在一定程度上對(duì)其余不活躍態(tài)Cr在毒性浸出實(shí)驗(yàn)或試驗(yàn)中的溶出進(jìn)行控制.對(duì)于棕壤和紅壤而言,水化氯鋁酸鈣雖然可將活躍態(tài)Cr轉(zhuǎn)化到不活躍的沉淀態(tài)中,但其中仍可能有部分具有生態(tài)或健康風(fēng)險(xiǎn);而施用水化氯鋁酸鈣后導(dǎo)致部分殘?jiān)鼞B(tài)Cr向沉淀態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化,也可能進(jìn)一步造成不活躍態(tài)Cr對(duì)其生態(tài)或健康風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)增高.

3.3 在相對(duì)最優(yōu)使用量(Cr:水化氯鋁酸鈣= 1:20)條件下,水化氯鋁酸鈣鈍化修復(fù)1m3的Cr(VI)含量為80mg/kg的實(shí)際污染建設(shè)用地土壤,其試劑成本約為6.4元.因此,水化氯鋁酸鈣這一新型Cr污染土壤鈍化修復(fù)劑有著良好的應(yīng)用前景.

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Immobilization remediation of Cr-contaminated soils by hydrocalumite and the relevant risk assessment.

CHEN Xiao-chen1,4,5, YAO Cong-cong1, ZHAO Tong1, XU Jia-yan1, BU Ya2, ZHANG Wen-qing2, LIU Yuan-yuan3, DIAO Guo-wang4, ZHANG Jian-yu5*

(1.Fujian Provincial Engineering Research Center of Rural Waste Recycling Technology, College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China；2.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment (Ministry of Education), Jilin University, Changchun 130021, China；3.Haixia Institute of Science and Technology, State Key Laboratory of Ecological Pest Control for Fujian and Taiwan Crops, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou 350002, China；4.School of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China；5.Jiangsu Longchang Chemical Co., Ltd., Rugao 226532, China)., 2021,41(4)：1790~1798

Five typical Chinese soils, including brown soil, red soil, yellow soil, black soil and cinnamon soil, were collected and artificially contaminated with Cr(VI) to a concentration of 80mg/kg. Hydrocalumite, a promising layered double hydroxide, was applied as a first attempt to immobilize the Cr-contaminated soils. The remediation effects were comprehensively evaluated on soil basic physicochemical properties, and fractionation, ecological risk and health risk of soil Cr. The relevant mechanisms and cost were discussed. Results showed that hydrocalumite significantly increased soil pH, and effectively reduced the Cr activity (59.09%~79.22%), ecological risk (14.17%~57.66%) and health (carcinogenic) risk (13.04%~63.04% in gastric phase and 22.73%~56.60% in small intestinal phase) of soil Cr. In addition to active Cr fraction, inactive Cr fraction also contributed to its ecological and health risks before and after remediation. Hydrocalumite could not only transform active Cr fraction into inactive precipitated fraction for a partial reduction or a complete elimination of its ecological risk or health risk, but also further suppress the dissolution of other inactive Cr fraction in certain soils in the TCLP ortest. Regarding the reagent cost, a reasonable 6.4CNY could cover the remediation of 1m3of actual construction land with a Cr(VI) concentration of 80mg/kg, under the relatively optimum dosage (Cr:hydrocalumite= 1:20). As a new-type immobilizing agent for Cr-contaminated soils, hydrocalumite is highly expected to make contributions to the improvement of soil quality and public health.

layered double hydroxide；hydrocalumite；soil；Cr；immobilization remediation

X53

A

1000-6923(2021)04-1790-09

陳曉晨(1984-),男,福建福州人,副教授,博士,主要從事土壤污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及其控制技術(shù)研究.發(fā)表論文20篇.

2020-09-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41807116);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2019J05035);江蘇省博士后科研資助計(jì)劃項(xiàng)目(A類)(2020Z025);福建省級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(S202010386067)

* 責(zé)任作者, 高級(jí)工程師, lczjy968@126.com