曲佳偉，陳秀娟,2，范影強

(1.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，甘肅蘭州 730050)

鋰離子電池(LIBs)作為一種相對成熟的儲能方式具有優(yōu)越的電化學(xué)性能和綠色環(huán)保的優(yōu)勢，在移動電子應(yīng)用中扮演著重要角色，并已大規(guī)模用于移動電話、筆記本電腦和其他電子產(chǎn)品中。目前鋰離子電池材料正被研究者廣泛研究，以獲得適用于所有類型電池系統(tǒng)的新型電極材料。在鋰離子電池負(fù)極材料中，傳統(tǒng)石墨材料具有循環(huán)穩(wěn)定性高、使用安全、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，但其能量密度低，理論比容量低(僅372 mAh/g)[1-3]，難以滿足日益增長的電池容量和快速充放電循環(huán)的要求。相對而言，過渡金屬化合物，特別是過渡金屬硫化物作為鋰離子電池的負(fù)極材料，具有能量密度高、理論容量大等優(yōu)點，受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注[4-5]。Sonia[6]使用一種低溫工藝合成了由納米釘組成的3D 硫化鎳結(jié)構(gòu)，其制備的材料具有極高的純度，電化學(xué)測試表明材料的比容量為550 mAh/g，顯示出了優(yōu)良的電化學(xué)性能。

過渡金屬硫化物CuS 作為一種重要的p型半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)良的比容量(560 mAh/g)，優(yōu)良的電子導(dǎo)電性(10－3S/cm)、相對平坦的放電/充電平臺、安全且成本低而成為鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一[7]，引起人們的廣泛重視。Li 等利用水熱法制備得到納米棒狀CuS 電極材料，在高電流速率下，CuS 電極可以保留超過370 mAh/g 的比容量[8]。盡管CuS負(fù)極材料有諸多優(yōu)點，但CuS 負(fù)極材料也存在容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)性能較差的問題，這主要是由于充放電過程中電極材料體積變化較大以及鋰多硫化物溶解、反應(yīng)而產(chǎn)生的多硫化物產(chǎn)生穿梭效應(yīng)導(dǎo)致的，材料的微米/納米化可以在一定程度上解決這一問題[9-11]。近年來，人們用各種方法制備了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的CuS 材料，如納米顆粒[12]、納米棒[13]、納米線[14]、納米薄片[15]和空心球[16]。

本文以CuCl2·2 H2O 和CH4N2S 為原料，聚乙二醇(PEG)為表面活性劑，采用操作簡單、低成本的水熱法成功制備出了由片層結(jié)構(gòu)組裝而成的微米花，利用X 射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、透射電子顯微鏡法(TEM)、選區(qū)電子衍射法(SAED)、高分辨率透射電鏡法(HRTEM)對樣品的組成和形貌進(jìn)行表征，探究了銅源、硫源物質(zhì)的量的比對產(chǎn)物組成以及形貌的影響，并在此基礎(chǔ)上研究了Cu7.2S4的存在對材料電化學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，Cu7.2S4的存在一定程度上提高了電池容量的保持能力。

1 實驗

1.1 材料的制備

取適量的二水合氯化銅、硫脲以及聚乙二醇分別加入三個裝有20 mL 蒸餾水的燒杯中，磁力攪拌分別得到藍(lán)色均勻氯化銅水溶液，無色均勻硫脲水溶液和聚乙二醇水溶液，將聚乙二醇水溶液與氯化銅水溶液混合攪拌10 min 后，將硫脲水溶液緩慢滴加入混合溶液中，超聲均勻后得到白色乳狀液。將混合好的白色乳狀液轉(zhuǎn)移至內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL 反應(yīng)釜中，利用水熱法在150 ℃下反應(yīng)10 h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用去離子水和無水乙醇將所得沉淀交替洗滌5次，經(jīng)干燥以及研磨后即可得到黑色粉末。

1.2 樣品的表征

采用X 射線衍射儀對所得材料的物相組成以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；選用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對所得材料微觀下的組成結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析；采用JEM-2010 透射電子顯微鏡對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步分析。

將制得的電極材料與乙炔黑以及聚偏氟乙烯(PVDF)按80∶10∶10 的質(zhì)量比經(jīng)瑪瑙研缽研磨均勻，滴入N-甲基吡咯烷酮(NMP)經(jīng)瑪瑙研缽持續(xù)研磨直到混合物成漿狀，將混合物均勻涂覆在經(jīng)預(yù)處理的銅箔片上，經(jīng)過干燥后，使用壓片機(jī)將銅箔片壓成電極片，從而得到工作電極。此后將電極置于充有氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為正電極，與電解液和隔膜裝成紐扣式電池，將電池在室溫下靜置一段時間后，對電池進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相和形貌分析

圖1 為不同銅源、硫源物質(zhì)的量的比的混合物在150 ℃、10 h 的水熱條件下所得樣品的XRD 圖譜。將樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0464、JCPDS 24-0061)對照可知，在銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶4 的條件下制得的樣品與純相CuS 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 06-0464)保持一致，樣品在2θ 為10.8°、27.1°、27.7°、29.3°、31.8°、32.9°、47.9°、52.7°、58.7°、59.3°處的衍射峰分 別 對 應(yīng) 六 方 靛 銅 礦 硫 化 銅 的(002)、(100)、(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(203)及(116)晶面，衍射峰明顯，強度高，說明在此條件下制得的樣品晶體結(jié)晶度高，發(fā)育良好。當(dāng)減少硫源的用量，在銅源、硫源物質(zhì)的量的比分別為1∶2 和1∶3 時，所得產(chǎn)物為CuS 與Cu7.2S4的混合物，在2θ 為27.7°、32.1°、46.1°、54.6°存在的衍射峰分別對應(yīng)Cu7.2S4的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，這可能是因為硫源的添加量不足，在反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物CuS 逐漸分解，生成Cu7.2S4[17]，相比而言，銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶2 條件下制得的樣品Cu7.2S4相衍射峰更明顯，結(jié)晶度更高。

圖1 不同銅源、硫源物質(zhì)的量的比的樣品的XRD 圖譜

圖2 為不同銅源、硫源物質(zhì)的量的比的混合物在150 ℃、10 h 的水熱條件下所得樣品的SEM 圖譜。由圖2(a)可知，在銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶2 時，CuS 與Cu7.2S4的混合物的形貌為大小不一的不規(guī)則顆粒，其大小約為100～900 nm。隨著硫源的增加，樣品形貌變?yōu)橛杉{米片組成的微米花，所形成的微米花大小約為3～5 μm，如圖2(b)～(c)所示。在銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶4 時形成的微米花形貌較完整均勻，組成微米花花瓣的片層結(jié)構(gòu)明顯，厚度較薄，約為50 nm，如圖2(d)所示。

圖2 不同銅源、硫源物質(zhì)的量的比下樣品的SEM圖譜

為了進(jìn)一步觀察CuS 微米花的晶體結(jié)構(gòu)，使用透射電鏡對銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶4 的樣品進(jìn)行了分析，如圖3所示。圖3(a)為CuS 微米花樣品的TEM 圖，可以觀察到CuS樣品大體為花形，大小為3～5 μm；圖3(b)為CuS 微米花的HRTEM 圖像，可以清楚地看到晶體內(nèi)部的晶格條紋，這說明CuS 微米花具有良好的結(jié)晶度，晶體結(jié)構(gòu)完整，經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)，HRTEM 圖像中晶面間距為0.32 nm，對應(yīng)著六方CuS 的(101)晶面；圖3(c)為CuS 微米花的SAED 圖，經(jīng)分析可知，樣品的衍射花樣分別對應(yīng)立方CuS 的(201)、(110)以及(100)晶面，所得分析結(jié)果與XRD 分析結(jié)果一致。

圖3 銅源、硫源物質(zhì)的量的比為1∶4的樣品的TEM、HRTEM和SAED圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4 為微米花狀CuS 電極材料在電壓為0.01～3.0 V、掃描速率0.1 mV/s 下的循環(huán)伏安曲線(CV)。在第一次掃描過程中，在1.55 和1.9 V 存在兩個還原峰，在1.89 和2.42 V 存在兩個氧化峰。其中在1.9 V 附近的還原峰主要歸因于從CuS 到LixCuS 的可逆過程；在1.55 V 的還原峰主要歸因于LixCuS 分解為金屬Cu 和Li2S[18-19]。在隨后的循環(huán)中，氧化峰有輕微的移動，還原峰轉(zhuǎn)移到更高電勢，在1.9 V 的還原峰減小并逐漸消失，這主要是因為SEI 膜和Li2S 的形成以及電解質(zhì)的分解。三次掃描的形狀大部分重疊，這表明鋰離子的嵌入/脫出過程具有高度可逆性。CuS 電極的電化學(xué)反應(yīng)過程如下：

圖4 CuS 微米花在掃描速率為0.1 mV/s時的循環(huán)伏安曲線

圖5 CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料在0.1 C時的充放電曲線

圖5 為CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料在0.1C、0.01～3.0 V電壓下前三次充放電曲線。在放電過程中，兩電極均在1.6和2.0 V 附近存在兩個放電平臺，這主要是LixCuS 相的形成導(dǎo)致的。在第一次充電過程中，兩電極均在1.9 和2.4 V 附近存在兩個充電平臺，隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行，2.4 V 附近的平臺變短，并在放電過程中逐漸消失。CuS/Cu7.2S4材料的首次充放電比容量及庫侖效率分別為477.2、817 mAh/g 和58.41%，略高于純相CuS 的首次充放電比容量及庫侖效率(318.9、765.2 mAh/g 和41.68%)，電解液的分解和SEI 層的形成是電池容量不可逆損失的主要原因。相比而言，CuS/Cu7.2S4電極材料性能略高于純相CuS 電極材料。

圖6 為CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料在0.1C～2.0C下的倍率性能曲線。隨著測試倍率的不斷增加，樣品的比容量呈現(xiàn)階梯狀減少趨勢，這是由于測試倍率的增加減短了電極材料充放電時間，從而導(dǎo)致鋰離子發(fā)生不完全遷移。在0.1C～2.0C下，CuS 電極材料的放電比容量分別為98.7、73.8、58.6、49.3、41.9 mAh/g；CuS/Cu7.2S4電極材料的放電比容量分別為86.7、65.8、50.3、41.9、31.1 mAh/g。兩種材料的放電比容量經(jīng)前十次循環(huán)均有較大的衰減，這可能是因為在第一次充放電時形成了SEI 膜以及活性物質(zhì)存在損耗所致。

圖6 CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料的倍率性能曲線

圖7 為CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料在0.1C下、電壓為0.01～3.0 V 時的循環(huán)性能曲線與庫侖效率圖。CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料比容量均有較大的衰減，經(jīng)100 次循環(huán)后，兩種電極材料的放電比容量分別為54.7 和67.6 mAh/g，這可能是由于電極材料在放電/充電過程中粉化和體積膨脹等原因造成的。相對而言，CuS/Cu7.2S4電極材料經(jīng)100 次循環(huán)后放電比容量略高于純相CuS，這可能是因為CuS/Cu7.2S4電極材料在循環(huán)過程中的體積變化比純相CuS 低。

圖7 CuS和CuS/Cu7.2S4電極材料在0.1 C 時的循環(huán)性能曲線

圖8 為CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料的電化學(xué)交流阻抗曲線。曲線由一個凹陷的半圓與一條直線組成，凹陷的半圓表示電極和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻。直線表示鋰離子的擴(kuò)散過程。CuS/Cu7.2S4電極材料的半圓要小于純相CuS 電極，這說明CuS/Cu7.2S4電極材料的電子導(dǎo)電性更好。

圖8 CuS 和CuS/Cu7.2S4電極材料電化學(xué)交流阻抗曲線

3 結(jié)論

實驗采用水熱法以簡單、低成本的方法合成了CuS 和CuS/Cu7.2S4材料，并對材料的物相組成、形貌以及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。電化學(xué)結(jié)果表明，CuS/Cu7.2S4材料的首次充放電比容量及庫侖效率分別為477.2、817 mAh/g 和58.41%，略高于純相CuS 的首次充放電比容量及庫侖效率(318.9、765.2 mAh/g 和41.68%)，且CuS/Cu7.2S4材料的循環(huán)穩(wěn)定性能比純相CuS 好，經(jīng)100 次循環(huán)后，其放電比容量比純相CuS 略高，這說明該材料具有較好的研究前景。