王彥彬 劉倩 王勇 代波 魏賢華

(西南科技大學, 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室, 綿陽 621010)

1 引 言

在四種基本的無源元件中, 電容器和憶阻器具有相同的金屬/絕緣體/金屬(metal/insulator/metal,MIM)三明治結(jié)構[1].其中電介質(zhì)電容器由于具有非常高的功率密度和超快的充放電速率而受到廣泛關注, 但是其能量存儲密度還無法和其他儲能技術(電池、電化學超級電容器等)競爭[2].電介質(zhì)電容器能量密度(J)的計算公式為:其中ε0,εr和Eb分別為真空介電常數(shù)、相對介電常數(shù)和擊穿電場, 要提高其能量密度, 需要器件具有高的Eb[3-5].憶阻器的阻變是需要電介質(zhì)薄膜在限制電流保護下的軟擊穿過程(電形成(electroforming)或置位(set)過程)觸發(fā)并隨后展示反復的電阻狀態(tài)變化[6-8], 為了降低器件功耗, 通常需要低的操作電壓[9-11].因此, MIM 結(jié)構器件的應用場景在很大程度上依賴于擊穿強度的大小.圖1 顯示了MIM 結(jié)構器件用于阻變和能量存儲的工作原理以及各自器件合適的工作電壓.前者通過外加偏壓下導電細絲的形成和破裂來實現(xiàn)電阻的轉(zhuǎn)變, 需要低的操作電壓以降低其功耗; 后者則通過外加電場使介質(zhì)材料中的電荷分離和排列而產(chǎn)生的電位移(或極化)以靜電場的形式存儲能量, 需要大的操作電壓以提高其儲能密度.

圖1 MIM 器件用于阻變及儲能電容器時的機理圖以及對工作電壓的要求Fig.1.Schematic diagram of the MIM devices for resistive switching and energy storage with different operation voltages.

介質(zhì)材料的擊穿機制主要有三類(本征擊穿、電機械擊穿和熱擊穿), 符合本征擊穿時擊穿強度和介電常數(shù)有Eb=εr-0.65的倒置關系, 這是因為高介電材料中存在的高局域電場, 傾向于扭曲/弱化極性分子鍵, 使其更容易斷裂從而降低了擊穿強度[12].但是因為材料的帶隙、孔隙度、晶粒尺寸、厚度等因素的影響, 介質(zhì)材料的擊穿行為往往偏離本征擊穿性質(zhì)[13].除了介質(zhì)材料本身的因素, 器件的外部條件也是影響擊穿性能的重要因素, 例如電極材料的類型、施加電壓的方式等.電極材料不僅可以充當載流子的傳輸路徑, 還可以參與載流子的傳輸過程[14,15].例如, 在電化學金屬化型憶阻器(electrochemical metallization memories, ECM)中, 導電細絲的形成過程包括正偏壓下的電化學活性金屬(Ag, Cu)的陽極溶解、遷移、還原和生長[16,17].另外, 氧離子還可以在電極和電介質(zhì)界面發(fā)生電遷移, 使其具有高氧親合力的金屬自形成一層活性金屬氧化物; 或者使氧空位(VO)重新分布,這兩個現(xiàn)象在擊穿行為中起重要作用[18-22].并且上述多種機制中離子遷移、界面反應都與外加電壓的極性緊密關聯(lián).因此, 選用不同的電極類型及改變電壓極性將可以靈活地調(diào)控MIM 器件的電性能.然而, 由于不同機制的復雜性, 關注這一點的系統(tǒng)工作還比較缺乏.

氧化鋯(ZrO2)和氧化鉭(Ta2O5)是兩類重要的電介質(zhì)材料, 由于它們在簡單氧化物中具有高的介電常數(shù)(ZrO2～20, Ta2O5～26)和寬的帶隙(ZrO2～5.8 eV, Ta2O5～3.7 eV), 所以既可用作互補金屬氧化物半導體器件中的高k介質(zhì)層, 也可用作憶阻器中的阻變層[23-29].半導體器件的高k介質(zhì)層類似于介質(zhì)儲能應用, 也同樣要求高的擊穿電場; 憶阻器中的阻變層則要求較低的工作電壓.在降低ZrO2和TaOx基憶阻器工作電壓方面近些年多有報道, 如在Au/ZrO2/Ag 器件結(jié)構中, 獲得了無形成過程、操作電壓低至0.2 V 的阻變性能[30], 而低至0.1 V 的操作電壓憶阻器在ITO/TaOx/TiN 結(jié)構器件中得以實現(xiàn)[31].此外, Atanassova 等[32]報道了不同電極材料對Ta2O5基電容器擊穿強度的影響, 發(fā)現(xiàn)在使用W 和Al 電極時電容器的擊穿值高達10 MV/cm.Kindsmüller 等[33]通過測試分別用Pt, Ta 和Hf 作為上電極的ZrO2和Ta2O5基憶阻器的形成電壓, 發(fā)現(xiàn)ZrO2基器件的形成電壓和電極材料的類型無關.然而Ta2O5基器件強烈依賴于電極材料, 對比Pt 和Ta 電極, Hf 作為上電極時, 器件的形成電壓明顯增大.本文研究了電極材料和偏壓極性對ZrO2和TaOx基電容器擊穿強度的影響, 并對相關機理進行了討論.

2 實驗方法

選用商業(yè)Sn 摻雜In2O3(ITO)涂覆玻璃和Pt/Ti/SiO2/Si(以下均寫作Pt/Si)作為基底.在沉積介質(zhì)薄膜前, 對基底進行超聲清洗處理, 清洗劑依次為丙酮、無水乙醇和超純水, 每次超聲時間均為10 min, 隨后用氮氣吹干備用.采用脈沖直流電源(Pinnacle + Advanced Energy)利用反應磁控濺射技術分別沉積了大約100 nm 的ZrO2和200 nm 的TaOx薄膜, 所用靶材為直徑3 in (1 in =2.54 cm)金屬靶(鋯靶純度: 99.95%; 鉭靶純度:99.99%), 沉積過程中固定電流為0.3 A, 濺射氣氛為Ar 和O2的混合氣體(ZrO2: Ar∶O2= 20∶1; TaOx:Ar∶O2= 1∶1).隨后, 利用直流磁控濺射在金屬硬質(zhì)掩膜板的輔助下沉積了直徑為100 μm, 厚度約為100 nm 的Au, Ag 和Al 金屬電極.制備的所有樣品, 薄膜的厚度均采用臺階儀(Bruker Dektak-XT)進行測量.電極沉積之前, 薄膜的相結(jié)構和形貌特征分別利用X-射線衍射儀(XRD, 荷蘭帕納科X'pert pro, Cu Kα1 (λ = 0.154 nm))、原子力顯微鏡(AFM, 日本精工公司SPA-300 HV, 掃描探針: NSC15, 曲率半徑 ＜ 10 nm)以及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Zeiss Sigma 300)進行測試表征.在制備電極后, 利用Keithley 4200A 半導體參數(shù)分析儀測試器件的電學性能, 測試過程中, 在Au, Ag 或Al 上電極施加正負偏壓, 下電極ITO或Pt 接地, 限制電流設為1 mA.

3 結(jié)果與討論

圖2 為ZrO2和TaOx薄膜的XRD, AFM 以及SEM 圖譜.圖2(a), (b)中XRD 圖顯示, 兩個ZrO2樣品中除了ITO 導電玻璃或Pt/Si 襯底的特征衍射峰外, 只在28.03°附近出現(xiàn)ZrO2的特征衍射峰, 與標準卡片比對發(fā)現(xiàn), 樣品的特征衍射峰與單斜相ZrO2(JCPDS card No.37-1484)相符, 表明所制備的樣品為單斜相ZrO2, 位于28.03°的特征衍射峰對應單斜相ZrO2的(—111)晶面, 薄膜沿〈111〉方向擇優(yōu)生長.圖2(c) TaOx薄膜的衍射圖中除了基底Pt/Si 的衍射峰以外, 沒有發(fā)現(xiàn)其他的衍射峰, 表明生長的TaOx薄膜為非晶相.對比圖2(a),(b) ZrO2薄膜的AFM 圖, 發(fā)現(xiàn)以ITO 為基底的ZrO2樣品平均粗糙度和均方根粗糙度大約為3.1和3.8 nm, 而Pt/Si 上的樣品約為1.3 和2.1 nm,存在差異的原因可能是ITO 氧化物基底能夠促進同為氧化物的ZrO2薄膜的生長, 這從SEM 結(jié)果中得到了證實, 即ITO 基底上的樣品(平均粒徑為80 nm)具有比Pt/Si 樣品(平均粒徑為30 nm)明顯更大的顆粒尺寸.然而圖2(c) Pt/Si 基底上TaOx薄膜的AFM 中, 沒有發(fā)現(xiàn)明顯的晶粒, 這與薄膜的非晶相結(jié)構相一致, 薄膜的均方根粗糙度約為1.2 nm, AFM 和SEM 圖均顯示其具有更加平整光滑的表面.

選用Ag 和Au 作為ZrO2基電容器的上電極,分別比較了4 種結(jié)構器件在正負偏壓下的擊穿性能(圖3).圖3(a)為Ag/ZrO2/Pt 和Au/ZrO2/Pt的電流-電場(I-E)特性曲線, 圖3(b)為Ag/ZrO2/ITO 和Au/ZrO2/ITO 的I-E特性曲線.從圖3 可以發(fā)現(xiàn), 無論底電極是ITO 或是Pt, 以Ag 作為上電極的器件, 擊穿電場在正負偏壓下具有近一個數(shù)量級的差異, 擊穿性能顯示強烈的偏壓極性依賴性.當Au 作為上電極時偏壓極性對器件的擊穿特性影響較小, 當上電極相同且在低于擊穿電場區(qū)時, ITO 作為底電極器件的漏電流遠高于(近兩個數(shù)量級) Pt 作為基底的器件, 如圖3(b)所示, 這可能與ITO/玻璃基底上生長的薄膜樣品具有更大的晶粒尺寸有關.

圖2 ZrO2 和TaOx 薄膜的XRD, AFM 和SEM 圖 (a) ITO 基底上沉積的ZrO2 薄膜; (b) Pt/Si 基底上沉積的ZrO2 薄膜; (c) Pt/Si基底上沉積的TaOx 薄膜Fig.2.XRD, AFM and SEM patterns of the ZrO2 and TaOx thin films: (a) The ZrO2 thin film deposited on ITO/glass; (b) the ZrO2 thin film deposited on Pt/Si; (c) the TaOx thin film deposited on Pt/Si.

圖3 ZrO2 基 電 容 器 的I-E 特 征 曲 線 (a) Ag/ZrO2/Pt和Au/ZrO2/Pt 器 件; (b) Ag/ZrO2/ITO 和Au/ZrO2/ITO器件Fig.3.I-E characteristics of ZrO2 based capacitors: (a) Ag/ZrO2/Pt and Au/ZrO2/Pt; (b) Ag/ZrO2/ITO and Au/ZrO2/ITO.

圖4 顯示了4 種結(jié)構器件在正負偏壓下Eb的統(tǒng)計分布箱式圖, 其結(jié)果與圖3 基本一致.Ag/ZrO2/ITO 和Ag/ZrO2/Pt 結(jié)構器件在正負偏壓下的Eb顯示出明顯差異.以Ag/ZrO2/ITO 器件為例, 在負偏壓下最大的器件為3 MV/cm, 平均值為2.13 MV/cm; 而在正向偏壓下器件最大的Eb為0.25 MV, 平均值為0.17 MV/cm, 兩個數(shù)值均低了超過一個數(shù)量級.對比Au/ZrO2/ITO 和Au/ZrO2/Pt 兩個器件, 發(fā)現(xiàn)正負偏壓下具有相反的差異, 即正偏壓下Pt 作為底電極的器件有較大的Eb,平均值為2.85 MV/cm, ITO 器件的平均Eb為1.88 MV/cm; 然而在負偏壓下, ITO 作為底電極的器件平均Eb為2.76 MV/cm, Pt 作為底電極的器件平均Eb為2.43 MV/cm.在不考慮Au 的電遷移和電化學反應的前提下, 兩個器件在正偏壓下?lián)舸┑牟町惡筒煌咨媳∧さ木Я４笮∮嘘P(圖2(b)和(d)); 負偏壓下則與 ITO 在偏壓下發(fā)生氧化還原作用形成新的阻擋層有關.

圖4 ZrO2 基電容器在正負偏壓下的擊穿電場統(tǒng)計圖Fig.4.Statistical charts of positive and negative breakdown electric field of ZrO2-based capacitors.

為了驗證電極和偏壓極性對材料擊穿影響的普適性, 隨后對Pt/Si 基底上TaOx基器件的擊穿性能做了測試(圖5).圖5(a)分別為Ag, Au 和Al 作為上電極時對其施加偏壓的I-E特征曲線.對比器件的Eb可以發(fā)現(xiàn)與ZrO2基器件中類似的規(guī)律, 即Ag 作為上電極對其施加正偏壓, 器件具有明顯偏小的Eb, 約為0.17 MV/cm, Au, Al 作為電極的器件,Eb值分別為1.66 和3.6 MV/cm.對比Ag, Au 電極器件, Al 電極器件在正偏壓的擊穿值明顯增強.然而, 在負偏壓下三種器件的Eb相差不大, 分別為Ag(1.32 MV/cm), Au(1.58 MV/cm)和Al(1.81 MV/cm).對每個器件的多個測試單元進行擊穿測試, 并對測試結(jié)果做了統(tǒng)計箱式圖(圖5(b)).對比Au 電極器件, Ag 和Al 電極器件在正向偏壓下的平均Eb分別為0.06 和近4 MV/cm,分布呈現(xiàn)兩極分化的特點, 表現(xiàn)出明顯的減弱和增強.負向偏壓下, 三個器件的Eb分布差別不大, 平均擊穿值分別為Ag (1.16 MV/cm), Al (1.13 MV/cm)和Au (1.33 MV/cm).

圖5 Pt/Si 基 底 上TaOx 基 器 件 (a) I-E 特 征 曲 線;(b)正負偏壓下?lián)舸╇妶鲋到y(tǒng)計圖Fig.5.Positive and negative breakdown electric field of TaOx based devices: (a) I-E characteristics; (b) statistical charts.

通過上述器件的擊穿行為, 可以總結(jié)相關擊穿機制如下: 1)有電極參與的擊穿減弱; 2)無電極參與的擊穿; 3)有電極參與的擊穿增強.如圖6(a)所示, 在Au/ZrO2/ITO 器件中, ITO 能夠起到蓄氧池的作用[34], 施加負偏壓時VO向介質(zhì)層中遷移,O2—被ITO 吸引并與其中的Sn4+反應生成含有Sn2+的新的界面層, 該界面層起到串聯(lián)電阻的作用, 導致器件的Eb較大[35,36].當對以Ag 作為上電極的器件施加正偏壓時, 擊穿過程與前文所述的正偏壓下Ag 電極發(fā)生ECM 過程有關[16,17], Ag 電極失去電子生成Ag+, 然后Ag+在電場的作用下向?qū)﹄姌O遷移并在對電極處得到電子還原成Ag.在此過程中, Ag 不斷積聚最終形成導電通道(圖6(b)).為了進一步判斷該過程的主導機制, 測試器件在低阻態(tài)時的輸運性質(zhì): 如為金屬性質(zhì), 則為ECM 機制; 如為半導體性質(zhì), 則為VCM 機制.對Ag/ZrO2/ITO 器件在施加保護性的限制電流后, 使其發(fā)生形成過程, 然后對其進行了變溫I-V測試.結(jié)果顯示, 器件在低阻狀態(tài)時, 其電阻值隨溫度升高而增大, 說明器件為金屬性傳導, 也進一步證明了導電途徑為Ag 金屬細絲.另外Ag 離子在ZrO2薄膜中具有大的擴散系數(shù), 而離子流與擴散系數(shù)和離子濃度的乘積成正比, 因此大的擴散導致離子流的增加有利于得到一個小的Eb值[30], 類似的現(xiàn)象也在其他材料體系的器件中被觀察到[10,37,38].以Au 作為上電極的器件在正負偏壓下和以Ag, Al 作為上電極的器件在負偏壓下的擊穿過程符合價態(tài)改變機理, 即導電通道由介質(zhì)層固有的缺陷VO在電場下的遷移形成(圖6(c)).當對Al/TaOx/Pt 施加正偏壓時, Al 電極會發(fā)生陽極氧化, 自形成一層AlOx層(圖6(d)).新形成的介質(zhì)層一方面作為阻擋層能夠抑制漏電流的增加; 另一方面也起到串聯(lián)電阻的作用, 能夠分擔一部分的偏壓, 從而增強了擊穿性能[21].最近類似的結(jié)果也在Hf/Ta2O5/Pt 體系中進行了報道[33].

圖6 器件在施加偏壓下的擊穿機理示意圖 (a)負偏壓下的Au/ZrO2/ITO 器件; (b), (c) 正負偏壓下的Ag/ZrO2/Pt器件; (d) 正偏壓下的Al/TaOx/Pt 器件Fig.6.Schematic diagrams of the breakdown mechanisms of the devices under different applied biases: (a) The Au/ZrO2/ITO device under negative bias; (b), (c) Ag/ZrO2/Pt devices under positive and negative biases, respectively;(d) the Al/TaOx/Pt device under positive bias.

4 結(jié) 論

本文組裝了ZrO2和TaOx基電容器, 并研究了電極材料(Au, Al, Ag 和ITO)和偏壓極性對器件擊穿行為的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn), Ag 作為上電極時器件的Eb值存在明顯的偏壓極性依賴性, 這與正負偏壓下的擊穿過程有關; 在正偏壓下Ag 電極發(fā)生ECM 過程, 由于Ag 離子在薄膜中具有大的擴散系數(shù), 因此導致Eb值較小; 而在負偏壓下, 擊穿由薄膜本身的缺陷特征主導.另外, ITO 作為電極的ZrO2基電容器在負偏壓下的Eb比Pt 電極器件稍大, 這可能是ITO 中的Sn4+發(fā)生氧化還原反應, 在與介質(zhì)層的界面處形成絕緣界面層的結(jié)果.Al/TaOx/Pt 器件在正偏壓下的Eb值幾乎是Au電極器件的2 倍, 這與自形成的AlOx氧化層有關,該氧化層一方面能夠抑制漏電流的通過, 另一方面也起到了串聯(lián)電阻的作用, 能夠分散部分偏壓使得器件的擊穿增強.