石文奇 田宏 陸玉新 朱虹 李芬 王小霞 劉燕文?

1) (中國科學(xué)院空天信息創(chuàng)新研究院, 北京 100190)

2) (中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

3) (天津交通職業(yè)學(xué)院, 天津 300110)

1 引 言

納米材料的研究是現(xiàn)代物理研究的一個重要分支, 由于納米材料有一個或多個維度的尺寸在納米級別, 材料的比表面積變得很大, 使得其表面物理性質(zhì)成為主導(dǎo)該材料的物理性質(zhì), 同時也改變了材料物質(zhì)帶隙能量、坐標之間的轉(zhuǎn)變壓力、熔點、沸點等物理性質(zhì)[1,2].量子點表現(xiàn)出與尺寸密切相關(guān)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì), 采用“自下而上”的方法合成制備出新型的納米復(fù)合量子點材料, 為科學(xué)探索提供了新的思路[3]; 納米線在各種量子傳輸實驗中顯示出了巨大的潛力, 例如在GaAs 基底上生長的InAs 納米線網(wǎng)絡(luò)通過分子束外延可實現(xiàn)選擇性區(qū)域生長[4], 并且納米線可以用于激光器的制備, 其發(fā)射線寬小于0.3 nm, 可以應(yīng)用于光學(xué)計算和信息儲存等領(lǐng)域[5]; 2004 年, Novoselov 等[6]首次提出了一種簡單剝離單層石墨烯的實驗方法, 盡管只有幾個原子的厚度, 但在一般環(huán)境下穩(wěn)定性良好,并且具有良好的金屬性, 這一發(fā)現(xiàn)迎來了對二維納米材料研究的高潮, 也使他們獲得了2010 年諾貝爾物理獎.這一新的發(fā)現(xiàn)使得二維納米材料在多個領(lǐng)域得到迅速發(fā)展, 例如高速射頻光電器件、導(dǎo)熱導(dǎo)電增強復(fù)合材料、太陽能電池、儲氫材料、傳感器等方面[7-8].

鈣鈦礦材料近些年來在太陽能電池、光發(fā)射、光電探測器等領(lǐng)域有很快的發(fā)展, 從2009 年東京大學(xué)Kojima 等[9]制作的太陽能電池只有3.8%的轉(zhuǎn)換效率到現(xiàn)在已經(jīng)達到20%以上[10].三維尺寸的有機-無機鈣鈦礦已經(jīng)被應(yīng)用于諸多光電設(shè)備當中, 例如場效應(yīng)晶體管和二極管.與之相比, 層狀二維鈣鈦礦薄膜光電轉(zhuǎn)換率較低, 僅達到12.52%,但有機陽離子對平面外電荷傳輸?shù)南拗剖蛊浞€(wěn)定性大大提高, 在恒定條件(AM1.5G)照射下, 保持60%的工作效率持續(xù)2250 h, 并且可以在65%濕度的環(huán)境下穩(wěn)定工作[11], 同時可以采用在多孔金屬氧化物膜中形成鈣鈦礦的順序沉積方法大大提高其性能的可重復(fù)性[12].有機-無機鈣鈦礦由于吸收系數(shù)很大, 在極低的閾值處實現(xiàn)超穩(wěn)定放大自發(fā)發(fā)射、超低的體缺陷密度和緩慢的俄歇重組, 并且鈣鈦礦由于具有雙極性電荷傳輸特性, 可以作為驅(qū)動激光的材料[13].在Si 基底上生長的有機-無機納米線室溫下可以產(chǎn)生近紅外納米激光, 它們的激子結(jié)合能大, 擴散長度長, 可確保足夠的增益和有效的光反饋, 以實現(xiàn)低閾值的光泵浦面內(nèi)激射[14].值得一提的是在單晶鹵化物鈣鈦礦納米線激光器中, 其激光量子效率接近100%, 并且該納米線易于生長和控制[15], 更加說明鹵化物鈣鈦礦為理想的光電材料.

在其他光電設(shè)備方面, 例如光電二極管中, 由于鹵化物鈣鈦礦具有大塊晶疇尺寸、稀少的陷阱、高的遷移率并且在室溫下有自由的載流子, 這些特性在發(fā)光二極管中有助于有效地俘獲非平衡電荷載流子, 并且可以將光激發(fā)集中到混合物中帶隙最低的發(fā)光體上[16].同時, 由于鈣鈦礦半導(dǎo)體帶隙的特點, 可以產(chǎn)生近紅外、綠光波長和紅光波長的電致發(fā)光, 同時因為鹵化物鈣鈦礦二極管的量子效率隨著電流密度的增加而增大, 且制備成本很低, 其在制備高效顏色可調(diào)的發(fā)光器方面擁有廣闊的前景[17].雖然現(xiàn)在已經(jīng)制備出綠色光和紅色光的鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管, 最高外量子效率可以達到14%和12%, 某些可見光的鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管外量子效率可以達到20%, 但依舊落后于有機和無機量子點發(fā)光二極管的性能[18].在光電探測器方面, 鹵化物鈣鈦礦納米粒子可以快速地、簡單地重現(xiàn)鹵化物離子交換反應(yīng), 即簡單地調(diào)節(jié)鹵離子濃度, 就可以在整個可見光區(qū)域(425—655 nm)調(diào)節(jié)這些光致發(fā)光.在激光冷卻方面, 由于鈣鈦礦晶體表現(xiàn)出強的光致發(fā)光(PL)轉(zhuǎn)換效率和較為均勻的外量子效率, 使得微米級的三維鈣鈦礦和二維鈣鈦礦納米片分別可以實現(xiàn)23.0 和58.0 K 的凈冷卻[19].另外, 鹵化物鈣鈦礦納米材料在太陽能水分解等方面也表現(xiàn)出了優(yōu)秀的性能[20,21].

有機三維鹵化物鈣鈦礦陷阱態(tài)密度很低, 和最佳光伏性能的硅相當, 約為109—1010個/cm3, 并且其載流子擴散長度超過1 mm, 具有很好的吸收深度[22,23].三維鹵化物鈣鈦礦AMX3, 其中X為Cl, Br, I 等鹵元素,A為陽離子(無機的Cs+, 或有機的等),M為二價金屬(Pb, Sn 等), 他們通過范德瓦耳斯力彼此之間形成鈣鈦礦晶體.與三維鹵化物鈣鈦礦相比, 二維鹵化物鈣鈦礦A2MX4更容易形成, 并且與其他二維材料性比, 雜化的鈣鈦礦納米片結(jié)構(gòu)更加松弛, 導(dǎo)致帶隙位移,并且可以通過改變相關(guān)材料的厚度和成分來實現(xiàn)鈣鈦礦光電設(shè)備在顏色方面的調(diào)整[24].與三維納米立方晶體相比, 平均直徑為100 nm 的一維納米線鈣鈦礦在存在空穴的傳輸層中顯示出更快的載流子分離和更高的橫向電導(dǎo)率.實驗表明, 材料尺寸的減小導(dǎo)致吸收光譜和熒光光譜的移動, 說明鈣鈦礦納米線中存在更多的局部激子態(tài), 最佳性能的光電器件可以提供19.12 mA/cm2的光電流密度,在標準條件(AM1.5 G)太陽光的照射下功率轉(zhuǎn)換率為14.71%[25].

這篇綜述旨在介紹金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料, 包括量子點、納米線、納米片等方面的最新研究進展, 討論它們的合成、制備以及生長方式, 并介紹其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用以及面臨的挑戰(zhàn).最后,對鈣鈦礦納米光電材料的發(fā)展進行總結(jié)和展望.

2 金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料的合成與生長

2.1 鈣鈦礦量子點

2009 年, 東京大學(xué)的Kojima 等[9]首次發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3鈣鈦礦納米晶體可以大大提高太陽能電池靈敏度和外量子轉(zhuǎn)換效率, 納米晶體直徑為2—3 nm.這兩種納米鈣鈦礦量子點在TiO2薄膜上表現(xiàn)出很強的帶隙吸收,可以有效地增加TiO2太陽能電池中的可見光轉(zhuǎn)換率.其中包含CH3NH3PbI3的光電池具有高達800 nm 的光譜靈敏度, 但其太陽能轉(zhuǎn)換效率僅為3.8%.

直到2012 年, Kojima 等[26]在氧化鋁薄膜上完成CH3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點的自發(fā)生長.其中氧化鋁為介孔材料, 具有8.7 eV 的能量帶隙和較高的電離勢, 使得光能可以被CH3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點完全吸收.實驗方法為首先使用直徑為40—50 nm 的氧化鋁粉末與乙酰丙酮、乙烯、乙醇、去離子水混合, 并于玻璃基底上進行離心和加熱, 可以得到厚度約為1 μm 的多孔薄片.將納米晶體CH3NH3PbBr3顆粒沉積到氧化鋁薄膜上的方法為: 將CH3NH3Pb 和PbBr2以前驅(qū)體溶液的形式旋涂在氧化鋁薄膜上[27], 適當加熱(＜ 50 ℃),并在小于1 min 的時間內(nèi)完成烘干.圖1 為沉積于氧化鋁介孔材料上的CH3NH3PbBr3量子點的反射光譜圖, 分別給出了通過質(zhì)量百分比為1%和10%溶液制備產(chǎn)物的反射光譜曲線, 可以觀察到使用10%的制劑在550 nm 處獲得很強的吸收, 這是CH3NH3PbBr3帶隙邊緣吸收導(dǎo)致的結(jié)果.

2014 年, Schmidt 等[28]首次合成有機-無機鈣鈦礦納米粒子, 并且將這種膠質(zhì)納米粒子首次應(yīng)用于場致發(fā)光器中.他們通過使用大小適中的較為穩(wěn)定的溴化銨鏈, 使納米粒子擴散在有機溶液中,并使用這一簡單快速的方法制備出尺寸為6 nm的有機-無機鈣鈦礦納米粒子.制備出的納米顆粒可以以固態(tài)或濃縮液態(tài)的形式穩(wěn)定保存三個月以上, 并且不需要介孔材料, 可以通過在石英基板上進行旋涂來獲得納米顆粒的均勻薄膜.無論是膠體溶液還是納米顆粒薄膜都可以在可見光譜的窄帶寬內(nèi)發(fā)光, 且量子效率很高(約20%).他們用CH3NH3Br 和PbBr2的BMF 溶液在丙酮溶液中進行反應(yīng), 經(jīng)過沉淀獲得鏈烷基溴化銨、油酸(OLA)和十八碳烯(ODE).他們認為, 甲基銨陽離子嵌入了PbX6八面體的空隙中, 長烷基鏈陽離子僅存在于八面體之外.因此, 這些銨離子將充當封端配體, 以限制在三個維度上延伸的膠體納米粒子的生長, 從而產(chǎn)生了由烷基鏈穩(wěn)定的鈣鈦礦納米顆粒.圖2 為鈣鈦礦納米顆粒高分辨透射電鏡(high resolution transmission electron microscope,HRTEM)圖像以及MX6八面體陣列示意圖, 可以觀察到由于有機封端的限制, PbX6八面體的空隙嵌入了甲基銨陽離子.

圖3 為鈣鈦礦納米粒子在甲苯中的紫外-可見吸收光譜和室溫下熒光光譜[29].在膠體溶液紫外線-可見光的吸收光譜中CH3NH3Br 鈣鈦礦納米粒子的吸收峰在525 nm 處, 與大塊CH3NH3Br 相比, 此吸收峰藍移了16 nm, Muthu 等[29]認為這是納米粒子的量子效應(yīng)所導(dǎo)致, 并且該吸收峰與CH3NH3PbBr3在氧化鋁介孔材料上的吸收峰位置類似.因此, 長鏈銨鹽在復(fù)合鈣鈦礦納米粒子的形成和維持其性能方面起到了重要的作用.膠體納米粒子在甲苯中表現(xiàn)出高達20%的光致發(fā)光量子效率, 并且可以在惰性有機溶液中穩(wěn)定保存三個月以上.通過微調(diào)CH3NH3Br 和PbBr2的含量、中型烷基鏈銨鹽和十八碳烯之間的摩爾比, 同一研究所的Gonzalez 等[30]制備出高發(fā)光度和光穩(wěn)定性的CH3NH3PbBr3納米粒子, 光致發(fā)光量子效率約為83%, 平均壽命約為600 ns.

圖1 (a) 2009 年, 使用CH3NH3PbBr3/TiO2 (實線)和CH3NH3PbI3/TiO2 (虛線)的光電化學(xué)電池的入射光子到電流的量子效率(IPCE)作用譜[9]; (b) 2009 年, 使用CH3NH3PbBr3/TiO2 (實線)和CH3NH3PbI3/TiO2 (虛線)的電池在100 mW·cm—2, AM 1.5 G 輻射下的光電流-電壓特性[9]; (c) 2012 年, 分別由質(zhì)量百分比為1%和10%的前驅(qū)體溶液于氧化鋁介孔薄膜上制備的CH3NH3PbBr3量子點的反射光譜[26]Fig.1.(a) The quantum efficiency (IPCE) action spectrum of incident photon to current of a photochemical cell using CH3NH3Pb-Br3/TiO2 (solid line) and CH3NH3PbI3/TiO2 (dashed line) in 2009[9]; (b) photocurrent-voltage characteristics of CH3NH3PbBr3/TiO2(solid line) and CH3NH3PbI3/TiO2 (dotted line) under radiation of 100 mW·cm—2 and AM 1.5 in 2009[9]; (c) in 2012, the reflection spectra of CH3NH3PbBr3 quantum dots on alumina mesoporous films were prepared from precursor solutions with the weight present of 1% and 10%[26].

圖2 鈣鈦礦納米顆粒的HRTEM 圖像(尺寸為2 nm)和MX6 八面體陣列示意圖[28]Fig.2.HRTEM images of perovskite nanoparticles (size 2 nm) and MX6 octahedral array diagram[28].

圖3 鈣鈦礦納米粒子在(a)甲苯中紫外-可見吸收光譜和(b)室溫下熒光光譜 (a)環(huán)境光照射; (b)以365 nm 為中心的紫外光照射[28]Fig.3.(a) UV-visible absorption spectra in toluene and (b) fluorescence spectrum at room temperature of perovskite nanoparticles:(a) Environmental light irradiation; (b) ultraviolet light irradiation centered at 365 nm[28].

圖4 (a)紫外燈激發(fā)下(λ = 365 nm)在甲苯中的膠體溶液照片; (b)在所示波長范圍內(nèi)的PL 光譜可調(diào)性; (c)在不同的沉淀溫度下合成的三個樣品的光吸收光譜和各自的PL 光譜[31]Fig.4.(a) A colloidal solution of toluene under UV lamp excitation (λ = 365 nm); (b) the spectral tunability of PL within the wavelength range shown; (c) light absorption spectra and respective PL spectra of the three samples synthesized at different precipitation temperatures[31].

Huang 等[31]在合成鈣鈦礦納米粒子中通過改變?nèi)軇囟鹊玫礁吡孔有实腃H3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點.他們通過使用溫度對配體輔助的再沉淀過程進行控制, 證明了窄尺寸分散體CH3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點的帶隙尺寸的可調(diào)性在0—60 ℃下的產(chǎn)物具有良好的光譜純度, 發(fā)射譜線寬度為28—36 nm, 絕對發(fā)射量子率高(74%—93%),輻射壽命短(13—27 ns), 如圖4 所示.圖4(a)所示為在紫外燈照射下鈣鈦礦量子點發(fā)射的紅移(從左到右).選定的CH3NH3PbBr3鈣鈦礦量子點的光吸收和發(fā)射光譜(圖4(b)和圖4(c))顯示出28—36 nm 的窄發(fā)射線寬, 表明其尺寸分布較窄.與之前Schmidt 等[28]和Zhang 等[32]的實驗相比,此實驗由于使用了較高的沉淀溫度和更長鏈的配體, 所以得到了較好的結(jié)晶度.

Zhang 等[32]使用配體輔助再沉淀的方法應(yīng)用LARP 系統(tǒng), 通過簡單地將CH3NH3PbBr3前體在N-二甲基甲酰胺溶劑(DMF)與長鏈有機配體劇烈攪拌后, 再與甲苯、己烷等溶劑進行混合, 制備出明亮發(fā)光并且發(fā)光顏色可調(diào)的納米粒子鹵化物鈣鈦礦量子點, 在室溫和低激發(fā)通量下的絕對量子效率可達70%.他們通過對小尺寸的CH3NH3PbBr3量子點(平均直徑3.3 nm)和相應(yīng)的微米級塊狀顆粒(2—8 μm)進行比較, 發(fā)現(xiàn)光致發(fā)光量子效率的大幅提高是由尺寸減小以及激子結(jié)合能的增加和富溴表面的適當化學(xué)鈍化引起的.圖5 為該實驗的流程以及產(chǎn)物的光學(xué)圖像[33].

Protesescu 等[34]通過往包含油酸的PbX2溶液中注射銫的方法首次合成了無機CsPbX3(X=Cl, Br, I 和混合Cl/Br, Br/I)鈣鈦礦和單分散鈣鈦礦納米粒子, 其中膠體納米粒子呈立方體狀, 其邊緣長度為4—15 nm.通過調(diào)節(jié)成分和量子尺寸效應(yīng), 其帶隙能量和發(fā)射光譜在410—700 nm 的整個可見光譜范圍內(nèi)都可以調(diào)節(jié).CsPbX3的PL光譜顯示出窄的發(fā)射寬度(從藍色到紅色), 為12—42 nm, 并且PL 量子效率變化為50%—90%, 壽命在1—29 ns 之間, 在有效質(zhì)量近似范圍內(nèi), 可以估計Wannier-Mott 激子的有效玻爾直徑和結(jié)合能,其 中CsPbCl3為5 nm 和75 meV, CsPbBr3為7 nm 和40 meV, CsPbI3為12 nm 和20 meV.

圖5 (a) LARP 技術(shù)的反應(yīng)系統(tǒng)和過程示意圖; (b)前體溶液中起始原料示意圖; (c) CH3NH3PbBr3 膠體溶液典型光學(xué)圖像[32]Fig.5.(a) Schematic diagram of reaction systems and processes for LARP technology; (b) schematic diagram of the starting material in the precursor solution; (c) typical optical images of CH3NH3PbBr3 colloid solution[32].

Nedulcu 等[35]和Akkerman 等[36]進一步觀察低溫下的CsPbX3(X= Cl, Br, I 和混合Cl/Br,Br/I)快速陰離子交換, 透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖6 所示.

通過調(diào)節(jié)鹵化物的含量, 其PL 波長可以從410 nm 調(diào)節(jié)到470 nm, 同時保持20%—80%的量子效率和10—40 nm 的窄發(fā)射線寬(從藍色到紅色), 此外, 還證明了CsPbCl3, CsPbBr3和CsPbI3納米粒子之間快速的陰離子交換, 導(dǎo)致均勻的CsPb(Cl/Br)3或CsPb(Br/I)3形成.

圖6 用不同質(zhì)量氯化物(a)和碘化物(b)處理后的10 nm CsPbX3 NC 透射電子顯微鏡(TEM)圖像[35]Fig.6.Transmission electron microscope (TEM) images of 10 nm CsPbX3 NC treated with different masses of chloride (a) and iodide (b)[35].

Swarnkar 等[37]合成了CsPbBr3膠體納米粒子, 較小的納米粒子具有更寬的X 射線衍射(Xray diffraction, XRD)峰, 但立方相和正交相的XRD 圖譜非常相近, 難以區(qū)分.Swarnkar 等[38]之后報道了一種新的量子點CsPbI3的合成方法, 他們使用一種新的改進合成路線和純化方法, 可以防止CsPbI3在合成時由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌? 他們使用乙酸甲酯(即抗溶劑)除去了過量的未反應(yīng)前驅(qū)體, 從而不會發(fā)生團聚, 獲得了穩(wěn)定的立方CsPbI3量子點.該材料已用于制造太陽能電池和發(fā)光二極管, 全無機鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓為1.23 V, 功率轉(zhuǎn)換效率為10.77%.Yang 等[39]通過無機鹽固定不穩(wěn)定的有機甲胺粒子, 用過飽和重結(jié)晶的方法合成無機鈣鈦礦CsPbX3, 所獲得的CH3NH3PbBr3/NaNO3納米復(fù)合材料顯示出更強的抗熱降解和光降解穩(wěn)定性.de Roo 等[40]發(fā)現(xiàn)在分離和純化的過程中添加少量油酸和油胺, 可以純化鈣鈦礦納米粒子, 同時也保持了材料光學(xué)、膠體性能的完整性, 另外由于羧酸的改進結(jié)合,配體中的高胺含量使得鈣鈦礦納米粒子的量子產(chǎn)率提高.

最近, Duan 等[41]通過改進電荷提取和寬光譜吸收提高鈣鈦礦量子點在太陽能電池中的功率轉(zhuǎn)換效率, 他們使用烷基鏈調(diào)節(jié)量子點作為空穴導(dǎo)體以減少電荷的復(fù)合, 并通過精確控制烷基鏈長度,在表面偶極子誘導(dǎo)的電荷庫侖排斥力和量子隧穿距離之間取得平衡, 從而最大程度地提高電荷的提取.在太陽能電池中, 以熒光碳電極作為陰極, 以收集未吸收的入射光, 并發(fā)出516 nm 的熒光, 以被鈣鈦礦膜重新吸收.整個過程經(jīng)過優(yōu)化后, 未封裝的太陽能電池在80% RH 和80 ℃或空氣中的光照下, 幾乎沒有發(fā)生光伏性能的變化, 同時可以獲得10.85%的最大功率轉(zhuǎn)換效率.Zhao 等[42]通過逐層沉積控制鈣鈦礦太陽能電池各層間的組分,并且通過這種性質(zhì)建立內(nèi)部異質(zhì)結(jié)構(gòu), 促進內(nèi)部界面的電荷分離, 從而改善了光載流子的俘獲, 大大提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電性能.Ling 等[43]通過使用多種無機銫鹽(CsAc, CsI, CsCO3, CsNO3)對CsPbI3進行表面鈍化處理, 可以填補鈣鈦礦表面的空缺, 改善量子點間的電子耦合, 使得量子點薄膜的自由載流子壽命、擴散長度和遷移率得到提高, 得到CsPbI3鈣鈦礦量子點太陽能電池的效率為14.1%.

2.2 鈣鈦礦納米線

由于鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能, 鹵化物鈣鈦礦納米線的研究非常重要, 因為它們具有新穎的光學(xué)和電子特性, 并且在光電器件的各個部分都起到了重要的作用.在過去的幾十年里, 科學(xué)家們把大量的精力放在使用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法合成II-VI 和III-V 族半導(dǎo)體納米線上[5].Waleed 等[44]和Tavakoli 等[45]利用CVD 的方法成功制備出了單晶有機金屬鹵化物鈣鈦礦納米線, 如圖7 所示.他們使用非催化CVD 法, 從陽極氧化鋁模板內(nèi)部的金屬納米團簇以高密度有序陣列生長納米線.在最佳條件下, 由于碘化甲基銨(MAI)與Pb/Sn 金屬之間的反應(yīng), 鈣鈦礦納米線得以生長.產(chǎn)物表征表明, 在鈣鈦礦材料與金屬之間的界面處, 在陽極氧化鋁納米通道的底部有一個反應(yīng)區(qū).為了維持鈣鈦礦納米線的生長, MAI 分子必須向下擴散穿過鈣鈦礦納米線以到達反應(yīng)區(qū), 實際上是通過形成金屬碘化物反應(yīng)的中間產(chǎn)物來促進反應(yīng).這表明Pb/Sn 金屬首先經(jīng)過氣-固-固過程通過MAI 與PbI2/SnI2之間的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為PbI2/SnI2, 然后形成鈣鈦礦納米線.

但由于鈣鈦礦生長溫度較低, CVD 方法會對鈣鈦礦納米線合成造成困難.Zhang 等[46]報道了使用無機催化劑液相合成法制備CsPbX3納米線,其中X為鹵元素.這些納米線為單晶, 且具有均勻的生長方向, 并在正交晶相中結(jié)晶, 他們還指出CsPbBr3和CsPbI3均具有光致發(fā)光活性, 其組分與溫度有關(guān)且具有自陷行為.

Zhang 等[46]使用CsCO3作為銫源, 將其與油酸和十八碳烯置于三頸瓶中進行脫氣, 并于真空中保持120 ℃干燥1 h, 最后在氮氣中加熱至150 ℃,直到CsCO3與OA 反應(yīng)完全, 產(chǎn)物作為銫-油酸溶劑, 用于制備含銫鈣鈦礦.然后將ODE 和PbX2置于三頸瓶中, 在120 ℃的真空條件下脫氣1 h,隨后將一定量的油胺(OLA)和OA 在120 ℃氮氣的條件下注入三頸瓶中, 溫度升高到150 ℃, 持續(xù)1 h.這時再將銫-油酸鹽溶液快速注入到三頸瓶中, 并且在一定時間內(nèi), 對反應(yīng)混合物進行水浴冷卻, 即可得到CsPbCl3或CsPbBr3鈣鈦礦納米線.對于CsPbI3的制備, 則要在PbI2完全溶解后,將三頸瓶溫度升高到250 ℃, 再快速注入等量的銫-油酸鹽溶液, 并在5—10 min 后進行水浴冷卻,即可得到CsPbI3鈣鈦礦納米線.對于CsPbBr3鈣鈦礦納米線, 當反應(yīng)溫度過高時, 穩(wěn)定為立方相晶體結(jié)構(gòu), 因此只能產(chǎn)生納米粒子和較大的晶體; 將反應(yīng)溶劑由ODE 改為OLE 時, 反應(yīng)會變慢, 但納米線的產(chǎn)率會升高, 控制實驗中油胺優(yōu)先與CsPbBr3結(jié)合, 有利于各向異性, 使其沿著一定方向生長.

圖7 (a)含Pb 鈣鈦礦納米線在陽極氧化鋁薄膜上不同反應(yīng)時間的生長情況側(cè)視SEM 圖像, 其中 (a1) 0 min, (a2) 20 min,(a3) 40 min, (a4) 80 min; (b)含Pb 和(c)含Sn 鈣鈦礦納米線在陽極氧化鋁薄膜上生長俯視SEM 圖像[45]Fig.7.(a) The sideview SEM images of Pb perovskite nanowires on anodic alumina film for different growth time, in which(a1) 0 min, (a2) 20 min, (a3) 40 min and (a4) 80 min; the overlook SEM images of Pb containing (b) and (c) Sn containing perovskite nanowires on the anodic alumina film[45].

另外, 鈣鈦礦材料的發(fā)射波長可調(diào)性對于納米激光器有著重要的作用, 雖然有機-無機鹵化物鈣鈦礦不穩(wěn)定, 但含銫的鹵化物鈣鈦礦在具有發(fā)射可調(diào)性和易于合成優(yōu)點的同時, 穩(wěn)定性也大大提升.Zhu 等[15]在納米激光器方面做了相關(guān)研究, 他們通過表面活性劑配體來控制各向異性晶體的生長,并通過低溫處理獲得高質(zhì)量的單晶鈣鈦礦納米線,同時也保持了納米線激光器的低發(fā)射閾值和高品質(zhì)因數(shù).首先使用PbAc2·3H2O 水溶液將醋酸鉛(PbAc2)固態(tài)薄膜沉積在玻璃基板上, 然后將這種PbAc2固態(tài)薄膜在CH3NH3X(X= I/Br/Cl 或鹵化物混合前驅(qū)體)溶液中浸泡20 h 以上.可以獲得高質(zhì)量的甲基銨鹵化物鈣鈦礦納米線, 長度可以達到20 μm, 并且在矩形端面上呈扁平狀, 矩形端面的寬度通常為幾百納米, 如圖8(a)所示.相應(yīng)的XRD圖譜如圖8(b)所示, 圖中表明單晶CH3NH3PbI3納米線為純四方相, 單晶CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3為納米立方相.在隨后的實驗中, Shoaib等[47]還發(fā)現(xiàn)將石墨化外延作用于退火的藍寶石襯底上, 可以得到受控生長的CsPbBr3納米線.直徑為幾百納米, 長度可達幾毫米, 微觀結(jié)構(gòu)表明, 產(chǎn)物為高質(zhì)量的單晶, 并且具有光滑的表面和明確的橫截面, 同時具有很強的帶邊緣光致發(fā)光, 壽命約為25 ns, 可以實現(xiàn)高質(zhì)量的光波導(dǎo).在這些單個納米線上構(gòu)建光電探測器也表現(xiàn)出出色的光響應(yīng),具有4400 A/W 的超高響應(yīng)度和252 μs 的非?？斓捻憫?yīng)速度.

圖8 (a) CH3NH3PbI3 納米結(jié)構(gòu)SEM 圖[15]; (b) 三種鹵化物鈣鈦礦納米線的XRD 圖譜[15]Fig.8.(a) SEM diagram of CH3NH3PbI3 nanostructure[15];(b) XRD pattern of the three halide perovskite nanowires[15].

在Zhu 等[15]研究的基礎(chǔ)上, Eaton 等[48]報道了低溫溶解相生長的銫鹵化物鈣鈦礦納米線表現(xiàn)出較低的閾值激光和較高的穩(wěn)定性.他們將PbI2薄膜浸入適度加熱(50 ℃)的CsX-甲醇溶液中來合成CsPbX3.如圖9(a)所示, 在12 h 的反應(yīng)過程中, 產(chǎn)生了多種CsPbBr3形態(tài), 包括納米線、納米粒子和納米片.其中納米線的長度為2—40 μm, 寬度為0.2—2.3 μm.生長出的CsPbBr3的XRD 圖譜顯示出了很強的衍射峰, 并且不包含來自PbI2和CsBr 等初始原料的雜質(zhì)峰, 如圖9(b)所示.所生長的納米線為單晶, 可以作為高質(zhì)量的激光腔,并且在儲存數(shù)周后顯示出極好的穩(wěn)定性.在光激發(fā)下, 納米線CsPbBr3中激發(fā)出Fabry-Pérot 激光,初始能量密度為5 μJ·cm—2, 納米腔中最大的質(zhì)量因子為1009 ± 5, 在恒定脈沖激勵下, 激光可以維持超過1 h, 相當于109 個激勵周期, 即使暴露于空氣中, 激光仍可以持續(xù)激發(fā).

圖9 單晶CsPbBr3 納米線的結(jié)構(gòu)表征 (a) 由PbI2 在8 mg/mL CsBr 的乙醇溶液中于50 ℃加 熱12 h 得到的CsPbBr3 納米線和納米片 的SEM 圖像, 比例尺為10 μm;(b) CsPbBr3 (黑色)的XRD 圖樣, 立方(紅色)和 正交晶(藍色) CsPbBr3 的標準XRD 圖譜[48]Fig.9.Structural characterization of single crystal CsPbBr3 nanowires: (a) SEM images of CsPbBr3 nanowires and nanoplatelets with a scale of 10 μm obtained by heating PbI2 in 8 mg/mL CsBr ethanol solution at 50 ℃ for 12 h;(b) XRD pattern of CsPbBr3 (black), standard XRD pattern of cubic (red) and orthorhombic (blue) CsPbBr3[48].

CH3NH3PbX3薄膜在表面快速地形成, 從而嚴重抑制了離子的擴散.同時也導(dǎo)致了PbAc2殘留在基底, 并緩慢溶解到溶液中, 直到達到與沉淀的平衡點, 進一步過飽和結(jié)晶成CH3NH3PbX3.因此對于CH3NH3PbX3的各向異性一維晶體生長, 維持了較低的前體濃度(因而保持過飽和).使用表面活性劑配體的溶液處理的方法可控制全無機鈣鈦礦CsPbX3納米線,這種方法廣泛應(yīng)用于以前的金屬和無機半導(dǎo)體納米線的制備, 即使用表面活性劑配體作為封蓋配體來引發(fā)一維生長.CsPbX3納米線通過油酸銫與鹵化物在十八碳烯中的油酸和油胺反應(yīng), 保持150—250 ℃溫度下反應(yīng)5—10 min 合成.油酰胺充當了Pb2+的封裝配體, 油胺優(yōu)先結(jié)合到CsPbX3某些面上, 導(dǎo)致其一維晶體生長, 獲得鈣鈦礦納米線[49].剛合成的CsPbX3鈣鈦礦納米線的直徑小于12 nm , 長度最大為 5 nm.但其產(chǎn)率并不高, 因為會產(chǎn)生很多副產(chǎn)物, 例如納米片和納米晶體.

最近, Wang 等[50]克服了鈣鈦礦納米材料中由于電子-空穴傳輸層和電極組成垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的入射光損失和界面缺陷積累, 使用原位轉(zhuǎn)換和掩模輔助電極制造方法, 在剛性玻璃和柔性聚萘二甲酸乙二酸醇酯基板上設(shè)計了基于CsPbI3-CsPbBr3異質(zhì)結(jié)納米線陣列的自供電橫向光電探測器, 該光電設(shè)備在自供電操作條件下顯示出了125 mA·W—1的高響應(yīng)度以及0.7 和0.8 ms 的快速上升和下降時間.Tong 等[51]報道了通過控制從CsPb2Br5到CsPbBr3的相變, 實現(xiàn)了CsPbBr3納米線(CsPb2Br5→CsPbBr3+ PbBr2↑)的自組裝逆生長.CsPb2Br5(二維結(jié)構(gòu))的結(jié)構(gòu)用作誘導(dǎo)CsPbBr3納米線初始生長的成核位點.由于相變允許晶體重排并減慢晶體生長, 這促進了CsPbBr3晶體沿CsPb2Br5的二維平面以納米線的形式生長.基于逆生長構(gòu)造的CsPbBr3納米線光電探測器顯示出6.44 A·W—1的高響應(yīng)度和約1012Jones的探測率, 并且其粒徑、結(jié)晶度和厚度較大, 可以有效地緩解鈣鈦礦納米材料的分解或降解, 在潮濕環(huán)境(相對濕度45%)下可保存60 天以上.

2.3 二維鈣鈦礦材料

與零維和一維材料相比, 二維材料的尺寸更大, 二維納米材料橫向尺寸為幾十微米, 厚度為一層或幾層原子(幾納米到幾十納米), 納米片缺陷少, 且為高質(zhì)量的單晶, 其尺寸可以應(yīng)用于各種光電設(shè)備, 例如光電探測器、太陽能電池等.石墨烯、磷烯、硼氮化合物等二維納米材料可以通過物理機械剝離和化學(xué)合成來制備[52].

二維鹵化物鈣鈦礦納米材料的物理化學(xué)性質(zhì)與其他二維材料有所不同, 石墨烯等二維納米材料中原子通過共價鍵連接, 但二維鹵化物鈣鈦礦中離子性鍵合更加重要, 同時鹵化物鈣鈦礦的帶隙可調(diào)性和耐缺陷性也使得它作為光電材料具有更高的量子效率和更長的載流子壽命[53], 有機-無機金屬鹵化物的二維形式會引起介電量子效應(yīng), 從而極大地增加激子結(jié)合能[54], 同時其不僅表現(xiàn)出高的光學(xué)吸收系數(shù)、最佳的帶隙和電子/空穴擴散長度,而且還具有良好的光學(xué)電傳輸特性[55].近年來, 鹵化物鈣鈦礦由于優(yōu)秀的光電性質(zhì), 在光電器件方面有許多應(yīng)用[56-58].

最簡單的制備二維鹵化物鈣鈦礦納米材料的方法是從鈣鈦礦化合物中旋鑄制備, 但其缺點也很明顯, 通常會導(dǎo)致制備樣品表面粗糙度大, 形成不均勻的多晶結(jié)構(gòu).還可以采用單源蒸發(fā)[59]或共蒸發(fā)[60]的方法制備均勻性更高的二維鈣鈦礦納米材料, 后者使用制備出的鈣鈦礦作為太陽能電池的吸收層, 可實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換率超過15%.另外還可以通過預(yù)先沉積鹵化物鈣鈦礦薄膜浸入烷基氨基鹵化物的溶液中, 從而獲得相應(yīng)的二維鈣鈦礦薄膜.

Swarnkar 等[37]報道了膠體鈣鈦礦納米晶體在整體和單晶光致發(fā)光方面相較于傳統(tǒng)量子點的優(yōu)勢, 并報道了高量子效率的膠體鈣鈦礦納米晶體, 他們發(fā)現(xiàn)單一的納米晶體和整體的光譜寬度幾乎相同.在Swarnkar 等[37]研究的基礎(chǔ)上, Bekenstein 等[61]合成出準二維膠體納米晶體, 通過膠體合成將低維光電性能和多功能性結(jié)合在一起.他們研究了無機含銫鹵化物鈣鈦礦納米材料, 證明納米片可以可控制地堆疊成柱狀相或取向晶體的薄片狀結(jié)構(gòu), 具有發(fā)射范圍廣、內(nèi)量子效率高等特點.他們將PbBr2用油酸和油胺溶解于ODE 中, 然后再升高溫度(90—130 ℃)注入加磺酸鹽形成納米片.復(fù)分解反應(yīng)的離子性決定了所得納米晶體的快速成核生長動力學(xué).他們發(fā)現(xiàn)不同的反應(yīng)溫度決定了所制備樣品的厚度和形狀, 在反應(yīng)溫度為150 ℃時, 生成較大的納米立方體; 當控制反應(yīng)溫度為90—130 ℃時, 生成較厚的納米片; 當控制溫度在90 ℃以下時, 生成較薄的納米片.隨著溫度的降低, 樣品顏色由綠色變?yōu)樗{色, 如圖10 所示.

Chen 等[62]不僅探究了溫度對二維鈣鈦礦納米片生長的影響, 還研究了溶劑體積比、溶劑極性對樣品生長動力學(xué)的影響, 并且在最佳反應(yīng)條件下, 制備出了最大橫向尺寸為40 μm, 最小厚度僅為幾納米的二維(C4H9NH3)2PbBr4鈣鈦礦納米片.

Wang 等[63]的研究表明相較于傳統(tǒng)外延生長相比, 弱范德瓦耳斯膜-底物相互作用對于非層狀二維形態(tài)的形核和生長起著有利的作用, 但由于范德瓦耳斯擴散與鈣鈦礦表面自由能之間的相互作用導(dǎo)致了膜厚度的增加.Niu 等[64]使用甲基鹵化物鈣鈦礦作為有機部分, 并和二維無機單層物進行反應(yīng)實現(xiàn)了制備高質(zhì)量的有機和無機范德瓦耳斯固體, 堆疊后的材料與二維單層材料相比顯示出截然不同的光發(fā)射.他們分別在石墨烯, MoS2, h-BN基板上應(yīng)用CVD 方法生長鹵化物鈣鈦礦納米片CH3NH3PbI3, 如圖11 所示.圖11(a)—(c)分別為石墨烯, MoS2, h-BN (可能為BN)基板上生長的鹵化物鈣鈦礦納米材料的光學(xué)圖像, 鈣鈦礦材料在三種基板上生長的厚度分別為300, 290 和270 nm.圖11(d)—(f)分別為對應(yīng)圖11(a)—(c)的拉曼光譜圖像.可以看出, 在三種基板上生長的鈣鈦礦納米片是均勻的, 拉曼光譜測量的范圍是10—160 cm—1, 分別在14, 70, 94 和110 cm—1處顯示出4 個獨立的帶, 說明鈣鈦礦納米片為4H 多型態(tài)[65].

圖10 CsPbBr3 膠體合成中反應(yīng)溫度影響的研究 (a)在150 ℃, 形成綠色發(fā)射的8—10 nm 納米立方體; (b)在130 ℃下, 形成了側(cè)面尺寸為20 nm, 厚度為幾個單位晶胞(約3 nm)的藍綠色發(fā)射納米片; (c)在90 ℃下, 觀察到了呈藍色發(fā)光的納米片以及數(shù)百納米的層狀[61]Fig.10.Study on the influence of reaction temperature in the synthesis of CsPbBr3 colloid: (a) Formation of green-emitting 8—10 nm nanoplatelet at 150 ℃; (b) at 130 ℃, a blue-green emitting nanoplatelet with a side size of 20 nm and a thickness of several unit cells (about 3 nm) was formed; (c) at 90 ℃, blue-emitting nanoplatelet and layers of several hundred nanometers were observed[61].

圖11 CH3NH3PbI3 分別在(a) 石墨烯, (b)MoS2, (c) h-BN 基底上生長的光學(xué)圖像; (d), (e), (f)分別為對應(yīng)(a), (b), (c)的拉曼光譜圖像[64]Fig.11.CH3NH3PbI3 grows on (a) graphene, (b) MoS2, (c) h-BN substrate; (d), (e), (f) Raman spectral images corresponding to(a), (b), and (c)[64].

Liu 等[66]首次使用氣相沉積系統(tǒng)合成鹵化物鈣鈦礦納米片.首先引導(dǎo)的鹵化物晶體利用范德瓦耳斯生長機理在云母基底上生長.由于云母基底表面光滑且鹵化物晶格常數(shù)與云母晶格常數(shù)相匹配,因此鹵化物晶體可以水平生長, 從而形成納米片.然后使用氣相沉積系統(tǒng)將生長的鹵化物納米片與甲基鹵化銨進行插層, 如圖12(a)所示, 轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鈣鈦礦.轉(zhuǎn)化后, 鈣鈦礦納米片的厚度增加了1.8 倍, 也保持了橫向尺寸, 如圖12(b)所示.圖12(c)給出了各種鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì).

Liu 等[67]介紹了一種制備鈣鈦礦納米片的不同方法, 由于PbI2的層狀結(jié)構(gòu), 在熱澆鑄過程中,晶體傾向于在水溶液中形成片狀, 他們在SiO2基底上使用PbI2熱鑄水溶液制備PbI2納米片, 然后通過氣相沉積系統(tǒng)使用鹵化甲基銨將其轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦.根據(jù)Cheng 等[68]的報道, 由于PbI2的層狀結(jié)構(gòu), 也可以使用機械剝落法從大塊晶體中制備.上述氣相沉積是通過兩步來完成的, 先通過物理生長鹵化物納米片, 再通過氣相沉積的方法插入鹵化甲基銨.使用氣相沉積的方法, 具有使用高純度前驅(qū)體并消除合成期間可能的污染和副產(chǎn)物產(chǎn)生的優(yōu)勢, 但由于鹵化物的插入, 所得到的鈣鈦礦納米片的結(jié)晶度可能不如液相單晶生長[49]得好.

Dou 等[24]已經(jīng)報道了用溶液的方法制備單層片狀的(C4H9NH3)2PbI4, 如圖13 所示, 并且開創(chuàng)了一個研究二維材料例如石墨烯的新方向.他們所制備的二維鈣鈦礦納米晶體厚度從幾納米到幾十納米不等, 其中最薄的約為1.6 nm (± 0.2 nm),圖13(a)和圖13(b)所示的幾個單層和雙層納米晶體厚度分別為1.6 和3.4 nm (± 0.2 nm), 而塊狀晶體中的間距為1.4 nm[56].對于分離的單層, 有機鏈也可能松弛, 并且單層的表觀厚度可能會略有增加.

Niu 等[69]和Yaffe 等[70]報道了機械剝落法制備超薄(C4H9NH3)2PbI4并且探究了它們的光學(xué)性質(zhì).他們通過剝離得到厚度為2.4 nm 的二維有機-無機鈣鈦礦晶體, 圖14(a)所示為其光學(xué)圖像, 帶隙為2.4 eV, 并且制備的樣品表現(xiàn)出很強的光-物質(zhì)相互作用, 在主要激子共振處的光吸收可以達到25%, 并且有明亮的光致發(fā)光, 激子態(tài)中測量提取出490 meV 的激子結(jié)合能.剝落的方法是獲得大的單片二維納米鈣鈦礦的方便方法, 但不適用于高產(chǎn)量、大面積、高密度的生產(chǎn).圖14(b),(c)為其暗場光學(xué)圖像和TEM 圖像.

圖12 (a) 鹵化物納米片與甲基鹵化銨進行插層示意圖; (b) 鹵化物晶體轉(zhuǎn)化為鹵化物鈣鈦礦前后厚度對比圖; (c)各種鹵化物鈣鈦礦的光學(xué)性質(zhì)[55]Fig.12.(a) Schematic diagram of intercalation between halide nanosheet and methyl ammonium halide; (b) comparison of the thickness of halide crystals before and after conversion to halide perovskite; (c) optical properties of various halide perovskites[55].

圖13 (a)幾個單層的AFM 圖像, 厚度約為1.6 nm; (b)雙層的AFM 圖像, 厚度約為3.4 nm[24]Fig.13.(a) The AFM image of several monolayers, with a thickness of about 1.6 nm; (b) AFM image of double layers with a thickness of 3.4 nm[24].

最近, Dang 等[71]探究了二維鹵化物鈣鈦礦納米材料在固體基質(zhì)上自組裝的機制以及原子排列,他們通過使用異位透射電子顯微鏡和表面分析, 在幾個月的時間內(nèi)對溶液中CsPbBr3納米片自組裝堆疊的轉(zhuǎn)變進行了詳細分析, 他們認為轉(zhuǎn)化機理可以理解為定向附著, 可以通過以下步驟進行: 1)從粒子表面解吸配體, 使得納米片與納米帶之間原子完美連接; 2)合并相鄰的納米帶, 形成更多的納米片; 3)納米帶和納米片的附著, 形成具有原子結(jié)構(gòu)的物體.他們發(fā)現(xiàn)由胺/銨離子穩(wěn)定的老化的納米帶和納米片通過CsBr 雙層連接, 相鄰的鈣鈦礦晶格的原子晶格移動了半個單元, 形成了Ruddlesden-Popper 平面斷層.通過對納米晶體光致發(fā)光的原位監(jiān)測, 結(jié)合透射電子顯微鏡的結(jié)果, 他們得出該轉(zhuǎn)變是由溫度驅(qū)動的, 并且可以在溶液和自旋包覆膜中數(shù)十分鐘內(nèi)實現(xiàn).

圖14 (a)機械剝落法制備的(C4H9NH3)2PbI4 光學(xué)圖像[70]; (b) Si/SiO2 上(C4H9NH3)2 PbBr4 二維晶體的暗場光學(xué)圖像;(c) (C4H9NH3)2PbBr4 的二維TEM 圖像晶體[24]Fig.14.(a) Mechanical spalling method for the preparation of (C4H9NH3)2PbI4 optical images[70]; (b) dark field optical image of twodimensional (C4H9NH3)2PbBr4 crystal on Si/SiO2; (c) TEM image crystal of two-dimensional(C4H9NH3)2PbBr4[24].

3 金屬鹵化物鈣鈦礦的光電性能以及應(yīng)用

3.1 金屬鹵化物鈣鈦礦的光電性能

相比于其他納米材料, 金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料具有可調(diào)節(jié)發(fā)射、高量子效率、量子約束效應(yīng)、強的光致發(fā)光、可調(diào)節(jié)帶隙、長的載流子壽命等優(yōu)點, 使得其廣泛應(yīng)用在光電設(shè)備中.鹵化物鈣鈦礦調(diào)節(jié)發(fā)射的方法分為兩種, 一種是調(diào)節(jié)鹵離子所占的比例, 從而使得所激發(fā)出的光波長從紫外到整個可見光區(qū)域可調(diào)節(jié), 另外取代金屬元素或者插入其他有機分子, 鈣鈦礦發(fā)射可以被調(diào)節(jié)到近紅外和紫外區(qū)域; 另一種方法是調(diào)節(jié)微觀的量子尺寸,這種方法應(yīng)用于二維鹵化物鈣鈦礦時更加可行.由于二維鹵化物鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)由二價金屬和鹵化物離子的前沿軌道構(gòu)成, 所以其帶隙能(Eg)受二價金屬和鹵化物離子控制.隨著鈣鈦礦中鹵元素的改變(Cl—I), 其導(dǎo)帶底變化不明顯, 但價帶頂向鹵元素的p 軌道移動, 其中EgCl＞EgBr＞EgI, 可以通過調(diào)節(jié)鹵離子比例, 實現(xiàn)MAPbX3鹵化物鈣鈦礦發(fā)射波長在390—790 nm 區(qū)間可調(diào)[72].由于發(fā)射可調(diào)節(jié), 使得鹵化物鈣鈦礦在發(fā)光二極管(LED)和激光器等方面表現(xiàn)出優(yōu)秀的光發(fā)射性能[73-75].

高量子效率對光電器件起著至關(guān)重要的作用.量子效率定義為轉(zhuǎn)化的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比, 是光發(fā)射器的一個重要性質(zhì).高的量子效率表示大部分被吸收的光子通過輻射轉(zhuǎn)換成發(fā)射的光子.鈣鈦礦材料帶隙明顯、缺陷較少, 使得激子結(jié)合效率獲得極大的提高, 在未被表面處理的鹵化物鈣鈦礦CsPbX3(包括有機的和無機的)的報道中,量子效率高達90%[76].

由于鹵化物鈣鈦礦為直接帶隙半導(dǎo)體材料, 并且其很強的量子約束效應(yīng)提高了激子的能量與輻射再結(jié)合的可能.當半導(dǎo)體粒子的尺寸小于激子的玻爾半徑時, 可以觀察到量子約束效應(yīng), 激子在三維空間中受到約束, 使得電子的能帶發(fā)生變化.因此光學(xué)吸收和發(fā)射的性質(zhì)由半導(dǎo)體材料決定.量子約束效應(yīng)與納米晶體和由于晶體大小減小導(dǎo)致的帶隙藍移有關(guān), 同時, 鹵化物鈣鈦礦晶體缺陷較少, 對于電荷載流子是有利的, 并且不會促進Shockley-Read-Hall 重組.當鈣鈦礦納米晶體與激子的玻爾半徑大小(7 nm)可以相比時, 量子約束效應(yīng)在CsPbBr3鈣鈦礦中起主要作用.CsPbBr3鈣鈦礦納米晶體的大小在4—12 nm 變化時, 其發(fā)射電子能量約2.7—2.4 eV[34,35].

鹵化物鈣鈦礦最大的問題是穩(wěn)定性較差, 很重要的一方面是因為鈣鈦礦材料與空氣接觸時, 空氣中所含的水使得鈣鈦礦材料變得不穩(wěn)定, 由于光電設(shè)備中存在多種層結(jié)構(gòu), 例如鈣鈦礦吸收層、電子傳輸層、空穴傳輸層和其他緩沖層, 還包括太陽能電池中的電極, 各種層之間相互依存, 因而在連接處所需要的材料, 以及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的改善就尤為重要[77].除去水影響鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性以外, 氧氣、溫度、紫外線等各個方面都對鈣鈦礦納米材料形成新的挑戰(zhàn), Bella 等[78]報道了在環(huán)境溫度下,通過使用快速光誘導(dǎo)自由基聚合可以產(chǎn)生氟化光聚合物涂層, 形成疏水屏障, 有效防止鹵化物鈣鈦礦材料與水接觸, 在標準照明下可以將鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換率提高到的19%, 并且該涂層可以長期重復(fù)地使用以保全光電設(shè)備的全部功能特性.Li 等[79]通過使用丁基磷酸4-氯化銨, 對CH3NH3PbI3溶液的前驅(qū)體進行改性, 實驗表明,磷酸銨的添加使-PO(OH)2和-末端基團與鈣鈦礦表面形成強氫鍵, 在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中起到了交聯(lián)的作用.同時, 磷酸銨的添加促進了鈣鈦礦介孔材料TiO2的摻入, 并且在表面形成均勻的鈣鈦礦層,提高了材料光伏性能的同時也提高了抗?jié)裥? 其結(jié)構(gòu)如圖15(a)所示.You 等[80]提出了使用PIN 結(jié)構(gòu)(玻璃/銦錫氧化物/NiOx/鈣鈦礦/ZnO/Al), 如圖15(b)所示, 其中ZnO 層隔離鈣鈦礦層和鋁層,從而防止降解, 并且他們經(jīng)過實驗, 在室溫空氣中儲存60 天, 光電設(shè)備可以保持原來效率的90%.

圖15 (a)鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的示意圖, 其中光滑而致密的鈣鈦礦覆蓋層完全覆蓋了介孔TiO2 層(mp-TiO2)的頂部[79]; (b)整體設(shè)備結(jié)構(gòu): 玻璃/銦錫氧化物/NiOx/鈣鈦礦/ZnO/Al[80]Fig.15.(a) Schematic diagram of perovskite solar cell structure, in which the smooth and dense perovskite covering layer completely covers the top of mesoporous TiO2 layer (MP-TiO2); (b) overall equipment structure of glass/indium tin oxide /NiOx/ perovskite/ZnO/Al[80].

3.2 光電設(shè)備及應(yīng)用

3.2.1 納米激光器

金屬鹵化物鈣鈦礦由于具有高的光學(xué)吸收系數(shù)、強的光致發(fā)光性能, 并且相較于其他納米材料具有較長壽命的載流子和較低的非輻射復(fù)合率, 使其成為激光器的理想增益材料.目前鈣鈦礦激光器從材料上可以分為無機鈣鈦礦激光器和混合鈣鈦礦激光器; 從發(fā)射腔種類上可以分為鈣鈦礦材料通過布拉格發(fā)射器實現(xiàn)放大從而發(fā)射激光, 以及鈣鈦礦晶體由于其晶粒光滑, 可以作為自然腔發(fā)射激光.自從發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦的自發(fā)放大發(fā)射以來, 已經(jīng)對其在激光器中的應(yīng)用進行了廣泛的研究.Fu 等[81]證明了CH3NH3PbX3鈣鈦礦激光器能量發(fā)射閾值低達220 nJ·cm—2, 相當于載流子密度低至1.5 ×1016cm—3, 并且其估計的量子效率可以接近100%.他們還針對有機-無機雜化鈣鈦礦納米線激光器可調(diào)諧波長范圍有限且穩(wěn)定性差的問題進行改善, 通過無機鈣鈦礦低溫氣相鹵化物轉(zhuǎn)換的方法制備出具有良好穩(wěn)定性的鈣鈦礦納米線材料, 在室溫下具有較低的激光閾值和高的品質(zhì)因數(shù), 并且在整個可見光區(qū)域(420—710 nm)可調(diào).

由于在硅基板上的III-V 半導(dǎo)體直接單片生長十分困難, 半導(dǎo)體納米線激光器的制造極具挑戰(zhàn)性.Liu 等[82]采用 “自上而下” 制造的聚二甲基硅氧烷矩形槽模板(RGT)與“自下而上”自組裝的方法制備大型鈣鈦礦納米線激光器(PNW)相結(jié)合.鈣鈦礦納米線MAPbX3沿著模板方向生長, 可以精確控制線間距離.光學(xué)測試表明, 鈣鈦礦納米線激光器具有良好的光電性能, 持續(xù)運行時間超過4 × 107激光脈沖.其精確放置的特點與光圖技術(shù)高度兼容, 而光圖技術(shù)對于集成電子電路和光子電路都非常重要.

二維鹵化物鈣鈦礦納米材料的穩(wěn)定性優(yōu)于三維材料, 但相比之下二維材料的光伏性能依然較低; 無機鈣鈦礦材料與混合鈣鈦礦材料相比, 有較高的環(huán)境穩(wěn)定性.影響鈣鈦礦激光器穩(wěn)定性的一個重要因素是強光泵浦和高電荷注入帶來的高溫的影響, 并且增加激光器的脈沖寬度是必要條件, 但高溫會對其光穩(wěn)定產(chǎn)生較強的負面影響, 許多科學(xué)家探究解決此問題的方法, 采用石墨烯材料與鈣鈦礦活性層配對為一種較為有效的方法.

另一方面的挑戰(zhàn)是通過鈣鈦礦活性層與高折射率夾層的耦合來實現(xiàn)相干激光在增益介質(zhì)之外的耦合, 實現(xiàn)電驅(qū)動激光裝置的一個重要步驟是采用透明電極, 例如氧化石墨烯或其他金屬氧化物,這對激光的產(chǎn)生和提取是有利的[83].

最近, Evans 等[84]報道了首次實現(xiàn)連續(xù)波鹵化物鈣鈦礦納米激光器.他們研究了鈣鈦礦納米線在溶液中的生長, 納米線的亞波長為200—500 nm,在77 K, 10—7mbar (1 mbar = 100 Pa)的環(huán)境下,將納米線擴散生長于藍寶石襯底上, 使用波長為450 nm 的連續(xù)波激發(fā)激光器作為光泵, 重復(fù)頻率為0.5 MHz 的光纖激光器作為脈沖激光.經(jīng)過優(yōu)化后, 得到的激光二極管在450 nm 波長處具有1 W 輸出功率.這些發(fā)現(xiàn)表明, 鹵化物鈣鈦礦納米線可以作為低功率連續(xù)波相干光源, 并在強耦合狀態(tài)下作為偏振電子學(xué)的模型系統(tǒng).連續(xù)波激光的實現(xiàn)向電驅(qū)動激光器的發(fā)展又邁進了一步.

3.2.2 發(fā)光二極管

由于鹵化物鈣鈦礦成本低、易于制備、性能好,可以作為LED 的主要材料.鈣鈦礦應(yīng)用在LED中的一個重要優(yōu)勢是它們具有較高的色純度, 電致發(fā)光光譜的半峰寬為15—25 nm.另一個優(yōu)勢是發(fā)光顏色可調(diào), 只需要改變不同鹵元素組分的比例就可以在整個可見光區(qū)域?qū)Πl(fā)射光的顏色進行調(diào)節(jié).在LED 的應(yīng)用中, 較小的晶粒尺寸具有更佳的光電性能, 因為其限制了激子的擴散, 增加了輻射的可能性.所以由于量子點可以發(fā)出良好的冷光和高的外量子效率, 使得它們是良好的光發(fā)射材料.許多研究人員報道了使用鈣鈦礦量子點作為LED 的活性材料, 并且制備了具有優(yōu)秀的光學(xué)性能的材料.Song 等[85]報道了全無機含銫鹵化物鈣鈦礦納米晶體的新型量子點LED, 他們制備出分散度良好的單晶量子點, 且具有高量子效率和可調(diào)節(jié)的發(fā)光波長.Zhou 等[86]通過控制鈣鈦礦層的形成, 抑制了載流子的復(fù)合并且促進載流子注入傳輸層, 保持電極處有良好的載流子提取.使得平均效率提高到16.6%, 在無反射層結(jié)構(gòu)中效率最高可達19.3%.由于其制備在空氣和低溫溶液中進行, 為簡化制造大型廉價的鈣鈦礦太陽能電池設(shè)備提供了一種思路.

Wu 等[87]發(fā)現(xiàn)缺陷鈍化可以有效地改善鈣鈦礦中載流子的輻射復(fù)合, 從而改善所得鈣鈦礦LED 器件的性能, 通過使用鹵化鋰有效地鈍化鹵化物空位產(chǎn)生的缺陷并降低陷阱態(tài)密度, 從而抑制鈣鈦礦薄膜中的離子遷移.他們實現(xiàn)了基于全無機CsPbBr3鈣鈦礦的高效綠色鈣鈦礦LED,其峰值外部量子效率為16.2%, 并且最大亮度為50 270 cd·m—2, 通過這種方法提高了藍色和紅色鈣鈦礦LED 的效率.

最近, Zhang 等[42]在納米光子基底上制備出高效率的甲基溴化鉛發(fā)光二極管, 避免了傳統(tǒng)的通過優(yōu)化有源注入層和電荷注入層導(dǎo)致不同材料之間折射率較大這一缺點.所得到的器件最佳外量子效率為17.5%, 大約為之前基于該材料體系平面器件的2 倍.光學(xué)模擬表明, 由于納米光子基底上的納米光耦合器和納米線光學(xué)天線的兩步萃取, 使得光萃取效率高達73.6%.Chiba 等[88]使用含有鹵化陰離子的烷基氨鹽和芳基銨鹽對CsPbBr3進行陰離子交換制備了量子點, 在649 nm 處顯示出了很強的紅移和很高的光致發(fā)光量子效率, 其中具有烷基氨鹽的發(fā)光二極管最高外部量子效率為21.3%; 具有芳基銨鹽的外部量子效率較低, 為14.1%, 但其操作穩(wěn)定性提高了36 倍.

3.2.3 太陽能電池

鈣鈦礦納米材料由于具有吸收系數(shù)高、量子效率高和成本低等優(yōu)點, 目前已被廣泛應(yīng)用于制造太陽能電池.鹵化物鈣鈦礦首次被報道是在1978 年[89],30 多年來一直被用作太陽能電池的材料.近年來,鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展迅速, 從2009 年只有3.8%的功率轉(zhuǎn)換效率, 至今可以達到25.2%.2012 年,Lee 等[90]報道了一種低成本的液相合成MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的方法, 使得太陽能電池在AM1.5G 陽光照射下的功率轉(zhuǎn)換率提升至10.9%;Kim 等[91]報道了在TiO2介孔材料上沉積獲得(CH3NH3)PbI3, 在AM1.5G 陽光照射下產(chǎn)生的最大光電流超過17 mA/cm2, 功率轉(zhuǎn)換率為9.7%.2016 年, Bi 等[92]報道了一種使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為模板來控制成核和晶體生長從而制備高電子品質(zhì)鈣鈦礦薄膜的方法, 不僅具有非常長的光致發(fā)光壽命, 也具備極高的功率轉(zhuǎn)換率, 在AM1.5G 陽光照射下功率轉(zhuǎn)換效率超過了21%.麻省理工學(xué)院的Yoo 等[93]報道了一種不破壞底層鈣鈦礦進行沉積鈍化的方法, 得到了功率轉(zhuǎn)換率最高為23.4%, 穩(wěn)定功率轉(zhuǎn)換率為22.6%的新型太陽能電池.目前, 所報道的金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池最佳的功率轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了25.2%[94].雖然鈣鈦礦太陽能電池的光電效率極佳, 制備成本低廉, 制備流程簡易, 但由于其異質(zhì)結(jié)構(gòu)層的界面不均勻而產(chǎn)生了不同的陷阱狀態(tài)和大量的晶體邊界,導(dǎo)致穩(wěn)定性大幅下降.Feng 等[95]開發(fā)了一種新型二甲基硫醚添加劑, 大大減慢了結(jié)晶速率, 使得鈣鈦礦薄膜粒徑尺寸較大, 結(jié)晶度良好, 同時也使得鈣鈦礦薄膜陷阱密度降低了一個數(shù)量級, 制備出的柔性太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率達到了18.40%, 環(huán)境穩(wěn)定性較之前大大提高.由于碳材料相對穩(wěn)定,具有固有抗水性, 并且對離子遷移具有惰性, Chen和Yang[96]提出了一種使用碳電極代替空穴傳輸材料和Au 電極來解決金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的方法.但也面臨著諸多問題, 如鈣鈦礦/碳界面上的能帶水平不匹配和空穴選擇性較低等, 科學(xué)家們通過采用不同的碳材料作為碳基, 同時嘗試不同元素摻雜的方法來減少能帶失配.

3.2.4 其他應(yīng)用

低維鈣鈦礦還在許多其他光電子設(shè)備方面得到應(yīng)用, 例如場效應(yīng)晶體管、光電探測器、單光子發(fā)射器.Chin 等[97]報道了通過降低甲基銨碘化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)場效應(yīng)晶體管的工作溫度來有效消除與離子遷移相關(guān)的屏蔽效應(yīng), 在200 K以下, 發(fā)現(xiàn)場效應(yīng)載流子遷移率增加了近兩個數(shù)量級, 這與聲子散射限制的傳輸是一致的.在平衡的雙極性載流子注入下, 還從晶體管通道觀察到了柵極相關(guān)的電致發(fā)光.

Li 等[98]報道了將ZnO 納米粒子引入CsPbBr3前驅(qū)體溶液中制備出的薄膜具有更均勻和緊密分布的晶粒, 并且還可以促進光子產(chǎn)生的載流子從中央CsPbBr3吸收層到側(cè)面電極的傳輸, 從而使得所制備的光電探測器的光電性能得到增強.同時,光電探測器的不對稱電極, 即氧化銦錫和銀, 產(chǎn)生了一個內(nèi)置電場, 該電場驅(qū)動光電探測器的工作可以在脫離外部偏置電壓下工作.與不含ZnO 的光電檢測器相比, 所制造的全無機CsPbBr3: ZnO 光電檢測器的上升時間為0.409 s, 下降的時間為17.92 ms, 在沒有外部偏置源的情況下的開/關(guān)比率為12.86.Park 等[99]報道了將鈣鈦礦量子點材料用作混合發(fā)光晶體管的發(fā)光層, 并且探究了在p 通道和n 通道操作下的光學(xué)特性, 獲得了鈣鈦礦量子點發(fā)光晶體管, 在電源側(cè)漏電壓為40 V時, 在提高了量子效率的同時, 該晶體管具有高達12.06 cm2·V—1·S—1的高電子遷移率和1.41 ×104cd·m—2的高亮度.

4 總結(jié)和展望

金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料具有多種易于合成的化合物, 其帶隙明顯、電導(dǎo)率大、遷移率高, 并且具有比其他納米材料更加良好的光伏性能.鈣鈦礦成本低、儲量豐富、易于獲得, 有很廣闊的光電應(yīng)用前景.但由于其納米材料比表面積過高, 會嚴重地受到環(huán)境因素的影響.鈣鈦礦量子點材料可以脫離介孔材料進行生長, 并且可以使用銨離子充當封端配體, 以限制在三個維度上延伸的膠體納米粒子的生長, 從而產(chǎn)生了由烷基鏈穩(wěn)定的鈣鈦礦納米顆粒, 其穩(wěn)定時間也大大提高, 但仍需探索更加優(yōu)良的封端劑和穩(wěn)定劑; 鈣鈦礦納米線的傳統(tǒng)制備方法為CVD 法, 但由于其生長溫度較低, 這一方法會對制備過程造成一定的困難, 于是科學(xué)家們開發(fā)了液相合成法, 得到了納米線單晶, 具有均勻的生長方向, 最近的研究中一些科學(xué)家在克服較多表面陷阱缺陷、降解和環(huán)境影響等問題方面也有重要進展, 但鈣鈦礦納米線的量子效率相比之下仍然較低, 還需在這些材料缺點中尋求更大的突破; 二維鈣鈦礦納米材料有多種制備方法, 包括氣相沉積法、液相合成法、機械剝落法和固體基質(zhì)自組裝法等, 由于其帶隙的可調(diào)性和耐缺陷性, 使其具有更高的量子效率和載流子壽命, 二維納米材料的穩(wěn)定性高于對應(yīng)的三維材料, 但其載流子運輸率大大降低, 使用二維-三維混合結(jié)構(gòu)鈣鈦礦納米材料可能會得到運輸率和穩(wěn)定性更加適合的鈣鈦礦納米材料.

在過去的幾年里, 金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料在太陽能電池、納米激光器和LED 等領(lǐng)域有迅猛的發(fā)展.納米線激光器具有很多新的突破, 例如激光能量閾值可以降低到220 nJ·cm—2、在整個可見光波長(420—700 nm)可調(diào)、最大工作時間可以達到4 × 107激光脈沖, 并且已經(jīng)制備出連續(xù)波鹵化物鈣鈦礦納米激光器件, 向電驅(qū)動激光器的發(fā)展又邁進了一步.在LED 的研究中, 通過對鈣鈦礦材料成分、尺寸、表面鈍化和摻雜等方面的優(yōu)化, 降低材料層間折射率的差異, 保證電荷注入和輸運的平衡, 鹵化物鈣鈦礦LED 的效率已經(jīng)達到21.3%,最大亮度達到50—270 cd·m—2.對于太陽能電池,作為清潔能源的代表, 其光電效率極佳, 制備成本低廉, 制備流程簡易, 最大的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達到了25.2%.

但鈣鈦礦材料穩(wěn)定性較差, 環(huán)境中的水、氧氣、紫外線和溫度等因素均會對其造成影響, 加之鈣鈦礦納米材料的比表面積較大, 會使整個設(shè)備受損嚴重, 光電性能大幅度降低, 壽命大幅度減少.科學(xué)家們采用封蓋技術(shù)、穩(wěn)定劑、設(shè)備封裝等方法使鈣鈦礦納米材料更加穩(wěn)定, 但不可避免地降低了其光電性能[11].下一步, 科學(xué)家們可以嘗試尋找新的鈣鈦礦復(fù)合結(jié)構(gòu), 在保持光電性能的同時, 使其穩(wěn)定性得到提高.另一方面, 在LED 領(lǐng)域, 相比于OLED 和QLEDS (二者的設(shè)備的最佳效率都超過了40%), 金屬鹵化物鈣鈦礦LED 效率仍然較低,最高為21.3%, 其量子效率仍要大幅提高才能滿足需要.太陽能電池方面, 由于鈣鈦礦材料存在大量的晶體邊界, 可以探索新的單晶電子輸運材料; 另一方面可以使用更為穩(wěn)定的碳電極材料來作為空穴傳輸材料, 由于碳電極的空穴費米能級較高, 這無疑會限制界面處空穴傳輸速率, 所以科學(xué)家們依然要尋找可以有效降低碳電極費米能級的摻雜材料.

新的下一代鈣鈦礦材料可能是多功能有機鈣鈦礦, 科學(xué)家們要進一步探索鈣鈦礦的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對整個晶體的影響, 可能會制備出可以調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)率、遷移率等各種性能, 并且穩(wěn)定性大大提高的新型鈣鈦礦納米材料.此外, 大部分金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料含有Pb, 還需要通過開發(fā)替代鈣鈦礦來解決有毒重金屬的問題.在全世界科學(xué)家的努力下, 近年來在相當短的時間內(nèi)鹵化物鈣鈦礦納米材料在各項光電設(shè)備中的應(yīng)用得到了巨大的改進, 我們對制備出下一代性能更加良好, 穩(wěn)定性更高, 更加環(huán)境友好的金屬鹵化物鈣鈦礦納米材料充滿信心.