亢玉彬 唐吉龍? 李科學(xué)? 李想 侯效兵楚學(xué)影 林逢源 王曉華 魏志鵬

1) (長春理工大學(xué), 高功率半導(dǎo)體激光國家重點實驗室, 長春 130022)

2) (長春理工大學(xué)理學(xué)院, 長春 130022)

(2021 年4 月23 日收到; 2021 年5 月25 日收到修改稿)

1 引 言

GaAs 材料具有直接帶隙、高電子遷移率等優(yōu)良屬性, 被廣泛應(yīng)用在場效應(yīng)晶體管[1]、激光器[2]、光電探測器[3]和光伏器件[4]等領(lǐng)域. GaAs 納米線因在光子集成器件中前景廣闊而備受關(guān)注, 高質(zhì)量GaAs 納米線的可控制備是器件實用化的前提,過去的幾十年里, GaAs 基納米線的生長機制得到了廣泛的研究, 通常GaAs 薄膜材料為立方閃鋅礦(zinc blende, ZB)結(jié)構(gòu), 但隨著尺寸的減小, 一維納米材料中出現(xiàn)了六方纖鋅礦(wurtzite, WZ)相[5]. WZ/ZB 混合相的存在對納米線的電學(xué)和光學(xué)性能產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響, 顯著降低了納米線中載流子遷移率和輻射復(fù)合效率[6-8]. 2009 年, Parkinson等[6]觀察到堆垛層錯密度的增加使GaAs 納米線的載流子遷移率從2250 降低到1200 cm2/(V·s).Thelander 等[7]在InAs 納米線中觀察到了WZ/ZB混合相比單一相高2 個數(shù)量級的電阻率. 2013 年,Woo 等[8]對生長的InP 納米線室溫光致發(fā)光光譜測試, 發(fā)現(xiàn)無缺陷純相ZB 結(jié)構(gòu)納米線發(fā)射強度是具有孿晶缺陷或混相結(jié)構(gòu)納米線發(fā)射強度的7 倍.WZ 結(jié)構(gòu)和ZB 結(jié)構(gòu)之間的多型晶界作為電子和聲子的散射中心, 對電子和聲子輸運產(chǎn)生不良影響.因此消除WZ/ZB 混相結(jié)構(gòu)及降低納米線的缺陷對提高載流子傳輸和器件性能具有決定性作用.

近幾年, 大量研究工作致力于開發(fā)將WZ/ZB混相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿郱B 或者WZ 結(jié)構(gòu)生長工藝.主要是通過控制納米線的生長條件和表面能(生長溫度[9], V/III 比率[10]和液滴的形狀[11,12], 引入Sb合金[13,14], 摻雜[15-17]等)實現(xiàn)單一相. 大多數(shù)報道局限在納米線的結(jié)構(gòu)控制, 對其光學(xué)特性研究相對較少. 尤其是對通過不同雜質(zhì)摻雜GaAs 納米線的發(fā)光來源有待深入研究.

本文采用超高真空分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)結(jié)合自催化的生長方式制備了本征、Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線, 對其結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進行分析. Raman 光譜顯示本征GaAs 納米線存在一個明顯的WZ 結(jié)構(gòu)特有的E2 模式峰, 摻雜GaAs 納米線的E2 模式峰明顯減弱甚至消失. GaAs 納米線的高分辨透射電鏡(highresolution transmission electron microscope,HRTEM)及選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)顯示摻雜可以明顯降低WZ 結(jié)構(gòu)的密度, 使得WZ/ZB(本征GaAs 納米線)混相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閆B(摻雜GaAs 納米線)結(jié)構(gòu). 在此基礎(chǔ)上對其光學(xué)特性研究, 光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜發(fā)現(xiàn)本征、Si 摻雜和Be 摻雜GaAs納米線都存在兩個主要的發(fā)光峰. 本征GaAs 納米線發(fā)光源于自由激子發(fā)光和II-型結(jié)構(gòu)的發(fā)光, Si摻雜GaAs 納米線發(fā)光來源為導(dǎo)帶到受主的發(fā)光及施主受主對的發(fā)光, Be 摻雜GaAs 納米線發(fā)光來源為自由激子及導(dǎo)帶到受主的發(fā)光. 低溫PL 光譜對比顯示, 光譜成分由摻雜前WZ/ZB 混相結(jié)構(gòu)的發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)橐該诫s后雜質(zhì)缺陷相關(guān)的發(fā)光為主導(dǎo).

2 實 驗

實驗采用超高真空MBE 系統(tǒng)(DCA P600)在Si(111)襯底上制備了本征, Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線. 本征GaAs 納米線的生長溫度為620 ℃, Ga 束流為8.26 × 10–6Pa, V/III 比率為25.8.Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線的生長條件和本征GaAs 納米線相同, 在生長GaAs 納米線的過程中打開Si 源或者Be 源, Si 源的溫度為1240 ℃,Be 源的溫度為835 ℃. 所有樣品在As 束流的保護下結(jié)束生長, 冷卻至300 ℃以下. 待樣品自然冷卻到室溫下取出樣品.

用場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM, 日立FE-S4800)對生長的樣品的形貌進行表征, 獲得GaAs 納米線的形貌. 采用Lab-RAM HR Evolution, HORIBA 光譜儀獲得GaAs納米線的Raman 光譜, 通過WZ 結(jié)構(gòu)的特征模式峰E2 來確定GaAs 納米線結(jié)構(gòu)[18-21], 其中激光器波長為532 nm. 通過高分辨透射電鏡(HRTEM,FEI Tecnai G2-F20)及配套的選區(qū)電子衍射(SAED)進一步確定GaAs 納米線的晶體結(jié)構(gòu). 采用HORIBA iHR550 光譜儀進行低溫變功率PL 光譜測試, 使用655 nm 半導(dǎo)體二極管激光器作為激發(fā)源,光斑大小約為0.4 cm2.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)—(c)所示為自催化生長獲得的本征、Si摻雜和Be 摻雜的GaAs 納米線的SEM 側(cè)視圖.其中本征和Si 摻雜納米線呈現(xiàn)不規(guī)則雜亂分布,Be 摻雜的納米線與襯底垂直分布且一致性較好,表明Be 摻雜納米線具有較高的結(jié)晶質(zhì)量. 為了確定摻雜前后GaAs 納米線中晶體結(jié)構(gòu)的情況, 進行了Raman 光譜測試, 通過WZ 結(jié)構(gòu)中特有的E2 模式峰來確定納米線的結(jié)構(gòu). 對于GaAs 納米線, 對應(yīng)的Raman 光譜通常存在三種模式的峰,分別是橫光學(xué)模TO (～267.2 cm–1), 表面光學(xué)聲子SO (～286 cm–1)和縱光學(xué)模LO (～291.2 cm–1)[19-21].而對于存在WZ 結(jié)構(gòu)的GaAs 納米線, 除了存在以上三種模式的峰之外, 還存在一個WZ 結(jié)構(gòu)對應(yīng)的模式峰, 對應(yīng)的峰位～259 cm–1[19-21]. Raman 光譜如圖2(a)所示, 本征GaAs 納米線存在E2, TO和LO 模式峰, 而Si 摻雜和Be 摻雜并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的E2 模式峰. 為了更好地說明摻雜之后GaAs 納米線的結(jié)構(gòu)的變化, 進行多洛倫茲擬合, 如圖2(b)—(d)所示. 圖2(b)顯示明顯的GaAs E2 模式峰, 證實本征GaAs 納米線的結(jié)構(gòu)為WZ/ZB 混相結(jié)構(gòu).圖2(c)顯示Si 摻雜GaAs 納米線存在微弱的GaAs E2 模式峰, 證實Si 摻雜GaAs 納米線的晶體結(jié)構(gòu)主要為ZB 結(jié)構(gòu). 圖2(d)顯示Be 摻雜GaAs 納米線沒有GaAs E2 模式峰, 因此Be 摻雜GaAs 納米線為ZB 結(jié)構(gòu). 根據(jù)GaAs 納米線多洛倫茲擬合的結(jié)果, 摻雜GaAs 納米線中LO 半高全寬(full width at half maximum, FWHM)展寬, 同時LO 與TO強度的比值下降, 因此再次說明了Si 和Be 的有效摻雜[22,23].

圖1 GaAs 納米線SEM 側(cè)視圖(a)本征GaAs 納米線; (b) Si 摻雜GaAs 納米線; (c) Be 摻雜GaAs 納米線Fig. 1. The side-view SEM images of GaAs NWs: (a) Intrinsic GaAs NWs; (b) Si-doped GaAs NWs; (c) Be-doped GaAs NWs.

圖2 (a)本征, Si 摻雜及Be 摻雜GaAs 納米線的Raman 光譜; (b)本征, (c) Si 摻雜和(d) Be 摻雜GaAs 納米線的多洛倫茲擬合圖; (e)所有GaAs 納米線的GaAs LO 與GaAs TO 強度比值及GaAs LO 的FWHM 圖Fig. 2. (a) The Raman spectra of intrinsic, Si-doped and Be-doped GaAs NWs; (b) intrinsic, (c) Si-doped, and (d) Be-doped GaAs NWs are fitted by multi-Lorentzian functions; (e) intensity ratio of ILO/ITO and FWHM of GaAs LO for intrinsic, Si-doped and Bedoped GaAs NWs.

為了更清楚地闡明本征、Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線的晶體結(jié)構(gòu), 對其進行TEM 測試,如圖3 所示. 圖3(a)—(c)是本征GaAs 納米線的低分辨TEM、高分辨TEM 及對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖樣. 本征GaAs 納米線的選區(qū)電子衍射圖樣存在三套衍射斑, 兩套來自于ZB 結(jié)構(gòu), 一套來自于WZ 結(jié)構(gòu). ZB 結(jié)構(gòu)的衍射斑通過藍色和紅色虛線標(biāo)記, 而WZ 結(jié)構(gòu)的衍射斑通過黃色虛線標(biāo)記. 因此可以得到本征GaAs 納米線為WZ/ZB 混相結(jié)構(gòu)且存在大量的缺陷. 通過低分辨TEM、高分辨TEM及對應(yīng)選區(qū)電子衍射圖樣表征Si 摻雜GaAs 納米線的晶體結(jié)構(gòu), 如圖3(d)—(f)所示. 圖3(e)顯示Si 摻雜GaAs 納米線為ZB 結(jié)構(gòu), 且存在多個孿晶面(twin planes, TP), 通過白色箭頭標(biāo)記. 圖3(f)顯示了兩套ZB 結(jié)構(gòu)對應(yīng)電子衍射斑, 分別被藍色和紅色虛線標(biāo)記, 因此可以得到Si 摻雜GaAs 納米線為純相ZB 結(jié)構(gòu). 通過低分辨TEM, HRTEM和選區(qū)電子衍射圖樣對Be 摻雜GaAs 納米線的晶體結(jié)構(gòu)進行表征, 如圖3(g)—(i)所示. HRTEM 及選區(qū)電子衍射圖樣顯示Be 摻雜GaAs 納米線為ZB結(jié)構(gòu). 因此, 摻雜實現(xiàn)了GaAs 納米線的相控制,這與Raman 光譜測試結(jié)果一致.

圖3 GaAs 納米線的TEM 和選區(qū)電子衍射圖. 本征GaAs納米線 (a)低分辨TEM, (b)高分辨TEM 及(c)對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖樣; Si 摻雜GaAs 納米線(d)低分辨TEM,(e)高分辨TEM 及(f)對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖樣; Be 摻雜GaAs 納米線(g)低分辨TEM, (h)高分辨TEM 及(i)對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖樣Fig. 3. TEM and SAED of GaAs NWs: (a) Low-TEM, (b)HRTEM and (c) SAED of intrinsic GaAs NW; (d) low-TEM, (e) HRTEM and (f) SAED of Si-doped GaAs NW;(g) low-TEM, (h) HRTEM and (i) SAED of Be-doped GaAs NW.

在此基礎(chǔ)上, 研究摻雜對GaAs 納米線光學(xué)特性的影響. 圖4 顯示了本征、Si 摻雜和Be 摻雜GaAs納米線的低溫(10 K)光致發(fā)光光譜. 本征GaAs納米線的PL 光譜顯示兩個主要的發(fā)光峰, 標(biāo)記為A和B, 對應(yīng)的波長(能量)分別為818.4 nm (1.515 eV)和831.1 nm (1.492 eV). 立方相ZB 結(jié)構(gòu)的GaAs 體材料激子躍遷峰位(能量)約為816.3 nm (1.519 eV).Si 摻雜GaAs 納米線的PL 光譜顯示明顯的展寬峰, 且包含兩個主要的發(fā)光峰, 標(biāo)記為C 和D, 對應(yīng)的波長(能量)分別是828.8 nm (1.496 eV)和848.7 nm (1.461 eV). 另外, Be 摻雜GaAs 納米線的PL 光譜也顯示兩個明顯的發(fā)光峰, 標(biāo)記為E 和F, 對應(yīng)的峰位分別是816.4 nm (1.519 eV)和828.3 nm (1.497 eV).

圖4 本征, Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線的低溫(at 10 K)下光致發(fā)光光譜, 激發(fā)光源的功率密度為300 mW/cm2Fig. 4. The PL spectra of intrinsic, Si-doped and Be-doped GaAs NWs at low temperature (10 K). The power density of the excitation light source is 300 mW/cm2.

為了確定本征GaAs 納米線的發(fā)光來源, 本文進行低溫變功率光譜測試(圖5). 圖5(a)顯示隨著功率密度的增加, 峰P(A)的峰位沒有變化, 而峰P(B)的峰位隨著功率密度的增加存在小幅度的藍移, 該現(xiàn)象是由II-型能帶彎曲效應(yīng)所引起[24,25].峰P(A)和P(B)的積分強度與激發(fā)功率密度之間的關(guān)系如(1)式所示[25,26]:

其中,I0為激光輻射功率,η為輻射效率, 指數(shù)α被用來判斷輻射復(fù)合機制.α的值在1 和2 之間, 發(fā)光源于激子復(fù)合;α的值約2 時, 為導(dǎo)帶-價帶之間的發(fā)光;α的值小于1 時, 發(fā)光來源為缺陷或者雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光. 本征GaAs 納米線的峰P(A)和峰P(B)對應(yīng)的α值分別為1.58 和0.86, 如圖5(b)所示, 因此可以確定峰P(A)為自由激子發(fā)光, 峰P(B)為缺陷或者雜質(zhì)之間的發(fā)光. 對于本征GaAs 納米線由于沒有引入摻雜, 所以可以確定峰P(B)源于缺陷的發(fā)光. 在這里, 構(gòu)建功率的1/3 次方(P1/3)與峰位之間的關(guān)系, 如圖5(c)所示, 發(fā)現(xiàn)峰P(B)的峰位與P1/3呈現(xiàn)線性關(guān)系, 即E ∝P1/3[26,27], 對應(yīng)的發(fā)光源于WZ/ZB II-型結(jié)構(gòu)的特性.

圖5 本征GaAs 納米線光譜圖(a)本征GaAs 納米線在不同功率密度下的PL 光譜曲線; (b)本征GaAs 納米線中峰P(A)和峰P(B)強度隨功率密度的關(guān)系曲線; (c) P(A)和P(B)峰位和功率1/3(P1/3)的關(guān)系曲線Fig. 5. The PL spectra of intrinsic GaAs NWs: (a) The PL spectral curves of intrinsic GaAs NWs at different power density; (b) the relationship between peak P (A) and P (B) intensity with power density in intrinsic GaAs NWs; (c) the relationship between P(A)and P(B) peaks and P1/3.

對GaAs 納米線進行摻雜, 對應(yīng)的發(fā)光峰出現(xiàn)明顯的變化, Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線低溫(at 10 K)下變功率測試結(jié)果如圖6 所示. 從圖6(a)中可以看到Si 摻雜GaAs 納米線的強度隨著功率密度的增加而增加, 但對應(yīng)的峰形沒有出現(xiàn)明顯的變化. 為了更好地確定對應(yīng)的兩個峰P(C)和P(D)的發(fā)光來源, 對其變功率光譜進行高斯擬合, 同時建立功率密度與積分強度之間的關(guān)系((1)式), 對應(yīng)的α值分別為0.72 和0.65, 如圖6(b)所示, 因此可以確定峰P(C)和峰P(D)為缺陷或者雜質(zhì)之間的發(fā)光. Arab 等[28]報道的Si 摻雜GaAs 納米線的發(fā)光峰對應(yīng)的峰位為1.496, 1.488, 1.469 和1.460 eV, 這些峰源于Si 雜質(zhì)相關(guān)的發(fā)光. 本文中Si 摻雜GaAs 納米線低溫PL 光譜對應(yīng)的峰位為1.496 eV 和1.461 eV, 因此Si 摻雜GaAs 納米線的發(fā)光峰源于Si 雜質(zhì)缺陷. 為了更進一步確定其發(fā)光來源, 構(gòu)建功率密度與兩個發(fā)光峰峰位之間的關(guān)系, 如圖6(c)所示. 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 峰P(C)隨著激發(fā)功率密度的增加, 峰位輕微的藍移, 峰P(C)為導(dǎo)帶到受主的發(fā)光[29,30]. 同時隨著功率密度的增加, 1.461 eV 發(fā)光峰位出現(xiàn)明顯的藍移現(xiàn)象, 這種現(xiàn)象與施主-受主對(DAP)輻射復(fù)合發(fā)光相似. DAP輻射復(fù)合的峰位可以被描述[29,31-33]為

圖6 摻雜GaAs 納米線的光譜圖(a)不同功率密度下Si 摻雜GaAs 納米線的PL 光譜曲線; Si 摻雜GaAs 納米線中P(C)和P(D)積分強度(b)和峰位(c)隨功率密度的關(guān)系曲線; (d)不同功率密度下Be 摻雜GaAs 納米線的PL 光譜曲線; Be 摻雜GaAs 納米線中P(E)和P(F)峰積分強度(e)和峰位(f)隨功率密度的關(guān)系曲線Fig. 6. The PL spectra of doped GaAs NWs: (a) The PL spectral curves of Si-doped GaAs NWs at different power density; the relationship between P (C) and P (D) integral intensity (b) and peak positions (c) with power density in Si-doped GaAs NWs; (d) the PL spectral curves of Be-doped GaAs NWs at different power density; The relationship between P (E) and P (F) peak integral intensity (e) and peak positions (f) with power density in Be-doped GaAs NWs.

其中,Eg是GaAs 帶隙,ED和EA分別是施主和受主束縛能,r是施主與受主之間的距離,e是電子電荷,ε是介電常數(shù). 對于DAP 峰位的變化, 隨著激發(fā)功率的增加, 被占的施主和受主中心的濃度也會增加, 減少了施主-受主之間的平均距離, 導(dǎo)致DAP向更高的能量轉(zhuǎn)移. 因此, 峰P(D)是施主-受主對的輻射復(fù)合發(fā)光.

對于Be 摻雜GaAs 納米線的低溫PL 光譜測試, 圖6(d)顯示峰P(E)和P(F)的積分強度隨著功率密度的增加而增加, 而峰位沒有明顯的變化.為了進一步確定兩個峰的發(fā)光來源, 對其進行高斯擬合. 功率密度與P(E)和P(F)兩個峰積分強度之間的關(guān)系被構(gòu)建, 通過(1)式進行擬合, 可以得到Be 摻雜對應(yīng)兩個峰的α值分別為1.67 和0.89,如圖6(e)所示. 因此可以得到峰位P(E)的發(fā)光來源是自由激子復(fù)合發(fā)光, 而P(F)的發(fā)光來源可能是缺陷或者Be 雜質(zhì)之間的發(fā)光. 圖6(f)可以進一步確定其發(fā)光來源, 功率密度與兩個峰之間的關(guān)系, 隨著激發(fā)功率密度的增加, 峰位E 沒有明顯的移動, 而峰位F 有輕微的藍移, 因此可以確定峰P(E)是自由激子的發(fā)光, 峰P(F)是導(dǎo)帶到受主的發(fā)光. 另外, Scott 等[34]報道了低溫6.5 K 下Be 摻雜GaAs 材料中導(dǎo)帶到受主對應(yīng)的峰位為1.493 eV,這與本文低溫10 K 下Be 摻雜GaAs 納米線導(dǎo)帶到受主對應(yīng)的峰位1.497 eV 基本吻合. 因此, 摻雜之后GaAs 納米線的發(fā)光來源發(fā)生明顯的改變,WZ/ZB II-型結(jié)構(gòu)發(fā)光消失, 轉(zhuǎn)變?yōu)殡s質(zhì)缺陷相關(guān)的發(fā)光.

4 結(jié) 論

本文利用分子束外延系統(tǒng)制備了本征、Si 摻雜和Be 摻雜GaAs 納米線, Raman 光譜, 透射電子顯微鏡及PL 光譜研究了摻雜對GaAs 納米線結(jié)構(gòu)相變調(diào)控和光學(xué)特性研究. Raman 光譜測量結(jié)果表明Si 摻雜會使得本征GaAs 納米線WZ 結(jié)構(gòu)特有的E2 模式峰減弱, Be 摻雜使得E2 模式峰消失. HRTEM 和SAED 圖樣直觀的觀察到本征GaAs納米線為WZ/ZB 混相結(jié)構(gòu)且伴有缺陷存在, Si 摻雜GaAs 納米線結(jié)構(gòu)為ZB 結(jié)構(gòu)且存在少量孿晶,Be 摻雜GaAs 納米線為單一ZB 結(jié)構(gòu). PL 光譜測量表明摻雜改變了GaAs 納米線發(fā)光來源, 本征GaAs 納米線的兩個峰源于自由激子和WZ/ZB II-型結(jié)構(gòu)發(fā)光, Si 摻雜GaAs 納米線的發(fā)光源于導(dǎo)帶到受主的發(fā)光和施主受主對的發(fā)光, Be 摻雜GaAs 納米線的發(fā)光源于自由激子和導(dǎo)帶到受主的發(fā)光. GaAs 納米線的摻雜不僅實現(xiàn)了納米線結(jié)構(gòu)相變的調(diào)控, 同時也實現(xiàn)光學(xué)特性的調(diào)節(jié), 尤其是Be 摻雜可以實現(xiàn)單一閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs 納米線,對III-V 納米材料摻雜實現(xiàn)相變調(diào)控具有重要的指導(dǎo)意義.