閆紅星

(中國(guó)石油遼河油田分公司 勘探開發(fā)研究院，盤錦 124010)

在油藏的開采歷史上，先后經(jīng)歷了一次采油(原始地層壓力)、二次采油(注水)和三次采油(聚合物、表活劑)等開發(fā)方式。我國(guó)低滲油藏多年來(lái)以注水開發(fā)為主，存在注水困難、采收率比較低等問(wèn)題，由于空氣的流動(dòng)性要好于水，因此高壓注空氣法能夠有效解決低滲透輕質(zhì)油油藏的注水難題，并且顯著提高采收率[1]。此外，空氣還具有來(lái)源廣、成本低、不受地域限制等優(yōu)點(diǎn)，因此高壓注空氣法是一項(xiàng)前景廣闊的提高原油采收率的技術(shù)。注空氣開發(fā)過(guò)程中，空氣與原油發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，空氣中的氧氣被消耗后，生成一定量的CO、CO2，并與空氣中的N2混合形成“煙道氣”，直接起到驅(qū)替作用，并且低溫氧化反應(yīng)放出熱量有利于降低原油黏度，使之易于流動(dòng)[2]。目前，對(duì)輕質(zhì)油注空氣的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究還處于初步階段，多側(cè)重與動(dòng)力學(xué)特征、熱分析、數(shù)值模擬等方面的研究，而對(duì)注空氣開發(fā)過(guò)程中原油發(fā)生低溫氧化后油氣的物理化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律研究較少。本文通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，研究輕質(zhì)油不同溫度下的低溫氧化反應(yīng)，分析原油宏觀、微觀組成以及尾氣組成特征，認(rèn)識(shí)低溫氧化作用對(duì)原油性質(zhì)的影響，為輕質(zhì)油注空氣提高采收率機(jī)理認(rèn)識(shí)提供重要的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品基本特征

室內(nèi)低溫氧化實(shí)驗(yàn)采用Q131井原油為實(shí)驗(yàn)樣品，50 ℃原油脫氣黏度為9.98 mPa·s，20 ℃原油密度為0.8793 g/cm3，含蠟量為8.15%，為典型的輕質(zhì)油樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

為獲取輕質(zhì)油不同溫度下低溫氧化的樣品，分別開展了90 ℃和150 ℃靜態(tài)低溫氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。具體步驟如下：1)通過(guò)真空泵將反應(yīng)釜抽真空；2)用驅(qū)替泵經(jīng)過(guò)中間容器將一定量的原油注入反應(yīng)釜內(nèi)；3)利用空氣壓縮機(jī)與流量計(jì)把固定體積的空氣注入反應(yīng)釜內(nèi)；4)啟動(dòng)恒溫控制系統(tǒng)，將溫度升至設(shè)定值，恒溫120 h；5)關(guān)閉恒溫系統(tǒng)，待反應(yīng)容器冷卻至室溫；6)采集反應(yīng)后的原油和氣體樣品。

對(duì)于采集的原油樣品在安捷倫7890A上進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，色譜柱規(guī)格為60.0 m×250 μm×0.25 μm，升溫程序?yàn)橄?0 ℃恒溫6 min，然后以6 ℃/min 的升溫速率升溫至310 ℃，該溫度下保持40 min，檢測(cè)器為FID，載氣為氦氣，進(jìn)樣量約0.1～0.2 μL，以此分析原油的輕烴、飽和烴和芳烴特征。

對(duì)于采集的氣體樣品在瓦里安CP-3800氣相色譜儀上檢測(cè)并分析氣體組成特征，色譜柱規(guī)格為30.0 m×0.32 mm×4 μm，120 ℃恒溫，檢測(cè)器為TCD，載氣為氦氣。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 原油物理性質(zhì)

輕質(zhì)油在不同溫度下經(jīng)過(guò)120 h低溫氧化后密度與黏度的變化如表1所示。從表1可以看出，經(jīng)過(guò)低溫氧化后原油品質(zhì)變差，密度、黏度均增大，這說(shuō)明低溫氧化對(duì)原油性質(zhì)影響很大，并且溫度越高原油的密度和黏度也越大，低溫氧化越劇烈。

表1 低溫氧化前后原油物理性質(zhì)變化

2.2 原油輕烴化合物特征

輕烴是指低碳數(shù)的烴類化合物，通常泛指C4～C9烴類組分。作為原油的重要組成部分，輕烴類化合物蘊(yùn)含著豐富的信息。

輕烴化合物以C4～C8為主，包括分為四類，第一類為正構(gòu)烷烴(正己烷、正庚烷)，第二類為異構(gòu)烷烴，主要指甲基取代基在2位和3位上的烷烴，第三類為環(huán)烷烴，指的是分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)環(huán)的飽和烴類化合物，第四類為苯類化合物，包括苯和甲苯。

輕烴化合物中C4～C7正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴相對(duì)組成變化，用來(lái)反映輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程不同輕烴化合物的變化特征。正構(gòu)化系數(shù)為C4～C7正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴的比值，如表2所示。輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中，隨著溫度的升高，正構(gòu)化系數(shù)逐漸降低，原樣中該比值為2.20，90 ℃時(shí)降低至2.18，150 ℃時(shí)繼續(xù)下降至2.02；環(huán)構(gòu)化系數(shù)為C4～C7環(huán)烷烴與異構(gòu)烷烴的比值，與正構(gòu)化系數(shù)類似，該比值在低溫氧化過(guò)程中也隨著溫度的升高逐漸降低，原樣中該比值為5.91，90 ℃時(shí)降低至5.61，150 ℃時(shí)繼續(xù)下降至5.00；環(huán)烷烴與正構(gòu)烷烴比值隨著溫度的升高由原樣的2.68逐漸降低，90 ℃時(shí)為2.58，150 ℃ 時(shí)為2.47。這說(shuō)明輕質(zhì)油在低溫氧化過(guò)程中生成了異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴，并且溫度越高，生成的異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴的含量也越高。分析原因認(rèn)為，輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中溫度較低，尚不具備輕烴化合物環(huán)構(gòu)化所需的能量，也因此造成了C4～C7異構(gòu)烷烴較正構(gòu)烷烴含量逐漸增加，正構(gòu)烷烴較環(huán)烷烴含量逐漸增加。

表2 輕質(zhì)油低溫氧化前后輕烴參數(shù)對(duì)比表

通過(guò)對(duì)帶有不同側(cè)鏈的環(huán)烷烴比較發(fā)現(xiàn)，隨著低溫氧化溫度的升高，甲基環(huán)己烷/環(huán)己烷、二甲基環(huán)戊烷/甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷/甲基環(huán)戊烷比值逐漸降低(見表2)，說(shuō)明輕質(zhì)油在低溫氧化過(guò)程中隨著溫度的升高，環(huán)烷烴的側(cè)鏈逐漸斷裂，并且環(huán)烷烴側(cè)鏈烷基數(shù)量越多(二甲基環(huán)己烷)、側(cè)鏈烷基碳鏈越長(zhǎng)(乙基環(huán)戊烷)，越容易發(fā)生斷裂。

甲基環(huán)己烷(六元環(huán))和甲基環(huán)戊烷(五元環(huán))均為帶有一個(gè)甲基側(cè)鏈的環(huán)烷烴，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，低溫氧化過(guò)程中隨著溫度的升高，輕質(zhì)油中甲基環(huán)己烷/甲基環(huán)戊烷的比值逐漸降低，在原樣中該比值為16.16，90 ℃時(shí)降低至15.11，150 ℃繼續(xù)降低至11.46，說(shuō)明在低溫氧化過(guò)程中六元環(huán)的環(huán)烷烴相比五元環(huán)的環(huán)烷烴更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這是因?yàn)榱h(huán)相對(duì)五元環(huán)穩(wěn)定性要差，具有優(yōu)先芳構(gòu)化的優(yōu)勢(shì)，在低溫氧化過(guò)程中隨著溫度升高更易轉(zhuǎn)化為帶有苯環(huán)的芳烴化合物[3]。

2.3 原油飽和烴特征

運(yùn)用氣相色譜技術(shù)可以對(duì)原油飽和烴特征進(jìn)行定性與定量描述，如圖2(a)所示，輕質(zhì)油原樣的氣相色譜圖主峰碳較小(nC15)，碳數(shù)分布范圍廣(nC7～nC36)，nC15之前飽和烴含量上升較快，nC15之后飽和烴含量下降緩慢，呈單峰型分布，類異戊二烯烴中的姥鮫烷(Pr)與植烷(Ph)含量明顯低于相鄰的飽和烴(nC17與nC18)，并且姥鮫烷含量高于植烷。經(jīng)歷90 ℃低溫氧化(見圖2(b))主峰碳(nC15)保持不變，峰型依然保持單峰型，飽和烴(nC7～nC33)分布范圍縮小，nC15之后飽和烴含量下降迅速，nC33之后飽和烴缺失。隨著溫度升高，150 ℃低溫氧化后(圖2(c))主峰碳依然為nC15，峰型保持單峰型不變，飽和烴(nC7～nC31)碳數(shù)分布范圍進(jìn)一步縮小，nC15之后飽和烴含量下降迅速，nC33之后飽和烴缺失。

原油輕重比(∑nC21-/∑nC22+)表示的是低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和的比值，它既可以反映熱演化程度的高低，又可以反映母質(zhì)來(lái)源的差異，一般熱演化程度越高、水生生物來(lái)源比例越高，輕重比值越高，原油品質(zhì)也越好[4-5]。如表3所示，輕質(zhì)油原樣輕重比值為1.88，經(jīng)歷90 ℃低溫氧化后，該比值增大到3.89，在150 ℃低溫氧化后進(jìn)一步增大到4.84。結(jié)合氣相色譜圖分析認(rèn)為，輕質(zhì)油在低溫氧化階段，由于溫度的變化，長(zhǎng)鏈烷烴受熱逐漸斷裂成分子量較小的短鏈烷烴，隨著溫度升高，長(zhǎng)鏈烷烴含量逐漸降低，也就是說(shuō)原油低溫氧化過(guò)程飽和烴中首先被氧化的是長(zhǎng)鏈烷烴，并且碳鏈越長(zhǎng)越容易與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)。

姥鮫烷與植烷的比值(Pr/Ph)一般用作判別氧化還原環(huán)境和成熟度的差異。經(jīng)典觀點(diǎn)認(rèn)為，姥鮫烷形成于氧化作用較強(qiáng)的富氧環(huán)境，植烷形成于還原作用較強(qiáng)的缺氧環(huán)境，姥植比小于1，表明沉積環(huán)境缺氧；姥植比大于1，則指示沉積環(huán)境富氧；此外，姥植比也會(huì)隨熱成熟作用的增強(qiáng)而增加[6]。如表3所示，姥植比始終大于1，且比值基本不變。這是因?yàn)轭惍愇於N(Pr和Ph)熱穩(wěn)定性較好，低溫氧化過(guò)程達(dá)不到類異戊二烯烴發(fā)生斷裂所需要的能量，因此相對(duì)含量在低溫氧化過(guò)程中不會(huì)隨著溫度的變化而改變。

表3 輕質(zhì)油低溫氧化飽和烴參數(shù)對(duì)比表

有無(wú)奇偶優(yōu)勢(shì)通常用奇偶優(yōu)勢(shì)比(OEP)來(lái)表示，該值明顯大于1.0時(shí)認(rèn)為有奇碳優(yōu)勢(shì)，明顯小于1.0時(shí)具有偶碳優(yōu)勢(shì)[4]。表3中不同溫度低溫氧化過(guò)程中原油奇偶優(yōu)勢(shì)比約等于1，在1.02～1.08范圍內(nèi)，并未表現(xiàn)出明顯的奇碳優(yōu)勢(shì)或偶碳優(yōu)勢(shì)，說(shuō)明輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中溫度對(duì)奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的作用接近，并不會(huì)選擇性斷裂奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴或偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴，奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴與氧氣發(fā)生低溫氧化的難易程度是一致的。

2.4 原油芳烴特征

原油中普遍含有芳烴化合物，它們是指具有芳香性的一類化合物，包括各類環(huán)數(shù)不同、芳構(gòu)化程度不同、烷基取代數(shù)量不同的化合物。芳香烴化合物的種類很多，這里只對(duì)原油中最常見的萘、菲系列化合物在低溫氧化過(guò)程中的變化進(jìn)行研究。

原油中萘系列化合物衍生于倍半萜至三萜類化合物，這是基于烷基取代的萘與天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的相似性，在成熟度較低的沉積有機(jī)質(zhì)及原油中含有豐富的二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)、四甲基萘(TeMN)甚至5個(gè)甲基與6個(gè)甲基取代的萘系列[7]。

甲基萘的異構(gòu)體包括2種，分別為1-甲基萘和2-甲基萘，如表4所示，輕質(zhì)油原樣的甲基萘與萘的比值為5.74，隨著低溫氧化溫度的升高，該比值明顯增大，90 ℃時(shí)為19.82，150 ℃時(shí)為26.10，表明在低溫氧化過(guò)程中甲基萘含量相對(duì)于萘的含量增加，分析認(rèn)為萘在低溫氧化過(guò)程中發(fā)生了甲基的取代反應(yīng)，并且隨著溫度的升高甲基取代作用逐漸增強(qiáng)。萘的甲基取代反應(yīng)與萘的化學(xué)構(gòu)型密切相關(guān)，萘是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子稠合而成，兩個(gè)苯環(huán)處于同一平面上，萘分子中每個(gè)碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰的碳原子形成碳碳σ鍵，每個(gè)碳原子的p軌道相互平行，側(cè)面重疊形成一個(gè)閉合共軛大π鍵，苯環(huán)中的π鍵不易打開，說(shuō)明輕質(zhì)油中的萘在低溫氧化過(guò)程中容易發(fā)生取代反應(yīng)而不容易發(fā)生加成或氧化反應(yīng)。

表4 輕質(zhì)油低溫氧化芳香烴參數(shù)對(duì)比表

輕質(zhì)油在低溫氧化過(guò)程中，兩種構(gòu)型甲基萘之間的含量變化也有規(guī)律，1-甲基萘與2-甲基萘在原樣中為0.74，90 ℃低溫氧化后增大到0.82，隨著溫度的升高，該比值繼續(xù)增加，150 ℃時(shí)為0.85，說(shuō)明1-甲基萘比2-甲基萘更容易發(fā)生低溫氧化反應(yīng)。造成該現(xiàn)象的原因與芳烴“電子效應(yīng)”密切相關(guān)，雖然萘是由兩個(gè)苯環(huán)稠合而成，但不同碳位碳-碳鍵的鍵長(zhǎng)并不相同，不同碳位的電子云密度并不是平均化的，中間共用的兩個(gè)碳原子的電子云密度最低，β位碳原子稍高，α位碳原子最高，電子云密度高的碳原子更易發(fā)生取代反應(yīng)，因此低溫氧化過(guò)程中萘的甲基取代反應(yīng)更容易發(fā)生在α碳原子上。

菲系列為三環(huán)芳烴化合物，它的三個(gè)環(huán)并不處于同一條直線上，菲系列廣泛存在于原油及沉積有機(jī)質(zhì)中，主要來(lái)自甾類和萜類化合物[8]。甲基菲的異構(gòu)體包括4種，分別為3-甲基菲、2-甲基菲、9-甲基菲、1-甲基菲，其中3-甲基菲、2-甲基菲為β型，9-甲基菲、1-甲基菲為α型。與萘系列相似，輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中隨著溫度的升高，甲基菲與菲比值、α-甲基菲(9-甲基菲、1-甲基菲)與β-甲基菲(3-甲基菲、2-甲基菲)比值逐漸增大。

雖然都是甲基取代反應(yīng)，但甲基菲與菲的比值從2.02增加到2.47，明顯小于甲基萘與萘比值的變化(從5.74增大到26.10)。這是因?yàn)槌憝h(huán)芳烴隨著環(huán)數(shù)的增加，其芳香性逐漸減弱，也就是說(shuō)輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中，菲(三環(huán)芳烴)發(fā)生甲基取代反應(yīng)的難度要高于萘(雙環(huán)芳烴)。

2.5 尾氣特征

如表5尾氣特征統(tǒng)計(jì)表所示，不同溫度下輕質(zhì)油的低溫氧化反應(yīng)，氧氣含量均發(fā)生下降(空氣中氧氣含量約21%)，反應(yīng)溫度越高，氧氣含量越低，這表明低溫氧化的反應(yīng)速率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系。N2為惰性氣體，低溫條件下不與輕質(zhì)油的組分發(fā)生反應(yīng)，N2總物質(zhì)量保持不變，但其濃度隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增加(N2初始含量約78%)，這是因?yàn)榈蜏匮趸^(guò)程中氣體的減少量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氣體的增加量，氣體總物質(zhì)量的減少引起的N2相對(duì)含量的增加。隨著溫度的升高，CO2含量明顯增加，CO含量增長(zhǎng)緩慢，說(shuō)明CO2對(duì)溫度的敏感性要高于CO，分析原因認(rèn)為，一方面隨著溫度的升高，輕質(zhì)油氧化發(fā)生脫羧作用生成CO2，另一方面生成的CO具有較強(qiáng)的還原性，會(huì)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2。另外，尾氣中還存在少量的CH4與H2，這表示低溫氧化過(guò)程中伴隨有化學(xué)鍵的鍵裂反應(yīng)，因?yàn)橹挥谢瘜W(xué)鍵的斷裂才會(huì)生成CH4與H2氣體。

輕質(zhì)油在低溫氧化過(guò)程中，氧氣既可以氧原子的形式加入到原油中形成非烴、瀝青質(zhì)等含有氧原子的組分，又可以轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的CO2或CO[9]。把原油氧化反應(yīng)的氧氣轉(zhuǎn)化率定義為，反應(yīng)生成的CO2、CO的量與消耗的O2總量的比值，該比值反映了空氣中的O2生成CO2和CO的能力。

假設(shè)輕質(zhì)油的平均碳鏈長(zhǎng)度為15[10]，經(jīng)計(jì)算可得，C15H32烷烴完全燃燒氧氣轉(zhuǎn)化率為65.22%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于輕質(zhì)油低溫氧化的轉(zhuǎn)化率(表5)，這說(shuō)明輕質(zhì)油在低溫氧化過(guò)程中除部分O2反應(yīng)生成CO2和CO外，大部分O2以氧原子的形式和原油中的碳?xì)浠衔?、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等發(fā)生氧化反應(yīng)，生成醛、酮、羧酸或過(guò)氧化物等含氧化合物。雖然輕質(zhì)油低溫氧化過(guò)程中氧氣轉(zhuǎn)化率較低，但從表5看出，氧氣的轉(zhuǎn)化率由90 ℃的6.69%增加到150 ℃的15.82%，隨著溫度的升高氧氣轉(zhuǎn)化率逐漸增加。

表5 輕質(zhì)油低溫氧化尾氣特征統(tǒng)計(jì)表

3 結(jié)論

1)輕質(zhì)油經(jīng)過(guò)注空氣低溫氧化后原油品質(zhì)變差，原油黏度與密度隨著氧化溫度升高逐漸變大。

2)C4～C7輕烴化合物在輕質(zhì)油注空氣低溫氧化過(guò)程中隨著溫度升高，異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴含量逐漸增加，環(huán)烷烴中側(cè)鏈烷基越多、側(cè)鏈烷基越長(zhǎng)越容易發(fā)生斷裂，并且六元環(huán)的環(huán)烷烴比五元環(huán)的環(huán)烷烴更容易發(fā)生反應(yīng)。

3)飽和烴在低溫氧化過(guò)程中首先被氧化的是長(zhǎng)鏈烷烴，碳鏈越長(zhǎng)越容易與氧氣發(fā)生低溫氧化，并且低溫氧化并不會(huì)選擇性斷裂奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴或偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴；類異戊二烯烴在低溫氧化過(guò)程中穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生低溫氧化反應(yīng)。

4)芳香烴中萘系列化合物與菲系列化合物易發(fā)生甲基的取代反應(yīng)，并且α位碳原子比β位碳原子更容易反應(yīng)，雙環(huán)芳烴(萘)比三環(huán)芳烴(菲)易發(fā)生取代反應(yīng)，隨著溫度的升高甲基取代作用增強(qiáng)。

5)尾氣組分中，氧氣含量受溫度作用明顯，低溫氧化過(guò)程氧氣轉(zhuǎn)化率較低，氧氣以氧原子形式和原油反應(yīng)生成醛、酮、羧酸或過(guò)氧化物等含氧的化合物。