CL-20（六硝基六氮雜異伍玆烷）作為第三代含能材料的典型代表，是當(dāng)前能量密度最高的單質(zhì)炸藥，可顯著提高混合炸藥和推進(jìn)劑的能量。自1987 年問世以來，國內(nèi)外學(xué)者傾注了大量精力研究CL-20 的晶體特征及應(yīng)用性能，公布了多個以CL-20 為基的混合炸藥和推進(jìn)劑配方，但CL-20 自身存在的易晶變、感度高、晶體強(qiáng)度差等固有缺陷，也為解決CL-20 應(yīng)用中的安全性問題帶來了挑戰(zhàn)。我們圍繞CL-20 的上述缺陷，針對CL-20 混合炸藥應(yīng)用中抑制ε-CL-20 晶變、降低感度、增強(qiáng)顆粒力學(xué)性能等問題，提出了一些觀點和建議。

一. 復(fù)合體系中ε-CL-20 晶變機(jī)理及抑制方法

CL-20 是一種多晶型（α、β、γ、ε）化合物，常溫常壓下ε 型密度最大、能量最高、感度最低。但在受熱或周圍介質(zhì)誘導(dǎo)作用下，ε 型易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)化為密度較小、能量低、安全性差的γ 型。因此，必須找到ε-CL-20 的晶變機(jī)理，并針對性地提出抑制方法。

1. ε-CL-20 晶變規(guī)律與機(jī)理

ε-CL-20 的晶變受溫度、壓力、溶劑等諸多因素的影響，過程十分復(fù)雜。

首先是ε-CL-20 在受熱過程中的自晶變，本質(zhì)上是向更高穩(wěn)定性和更低Gibbs 自由能晶型過渡的過程。CL-20 的ε 與γ 晶型之間存在一個臨界轉(zhuǎn)變溫度，低于該溫度時ε 晶型較穩(wěn)定，不足以克服活化能壘而轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型；而高于該溫度時γ 則為穩(wěn)定晶型。

其次是固液溶解體系的晶變，在ε-CL-20 應(yīng)用中所涉及的情況大部分都屬于這種，工藝助劑對CL-20 有一定溶解性，未完全溶解的ε-CL-20 表面也存在微溶層，待驅(qū)溶或固化后，少量β-CL-20 析出。β-CL-20 在熱刺激作用下迅速轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20，作為晶種誘導(dǎo)其余ε-CL-20 晶變。溶解后的ε-CL-20 所析出的β-CL-20 自晶變所需越過的能壘遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ε-CL-2 自晶變，宏觀表現(xiàn)為晶變溫度降低（Guo X.Y.，et al. Cent. Eur. J. Energ.Mat.，2015，12：689-702.）。最新的研究表明晶變總是從CL-20 表面的缺陷處開始，缺陷與溶解同時作用下，溶解依然起主導(dǎo)作用。該機(jī)理同樣適用于其它對ε-CL-20 溶解度更大的體系，諸如熔鑄炸藥載體、澆注炸藥液態(tài)粘結(jié)劑。

最后，固固不溶體系的晶變沒有溶劑作為媒介，只能在固態(tài)母相中進(jìn)行成核和晶體生長，需要克服更高的晶變活化能壘，因此分子極性較小或無極性的不溶組分對CL-20 的ε 到γ 晶變有一定的抑制作用，可以提高晶變的初始溫度和晶變過程的活化能。

2.“內(nèi)外兼修”式的晶變抑制思路

明確了CL-20 的晶變機(jī)理分為外部誘導(dǎo)與內(nèi)部固固晶變兩種機(jī)理，對CL-20 的晶變抑制即可有針對性地進(jìn)行，目前，主要的手段包括外部缺陷填充與內(nèi)部“主-客晶體”炸藥。

現(xiàn)有的外部缺陷填充技術(shù)可在不同程度對CL-20 表面進(jìn)行包覆，例如北京理工大學(xué)采用兒茶酚胺類生物活性材料的自聚合反應(yīng)（Zhang H.L.，et al. Appl. Sci.-Basel 2020，10：2663-3675.），將CL-20 的晶變溫度提高了約35 ℃。此外，包覆層也隔絕了CL-20 與外部環(huán)境的接觸，營造出“絕緣體”效果，減少在炸藥制備工藝過程中CL-20 被水分、增塑劑、熔鑄載體等的溶解，同時也緩沖了該過程的熱沖擊。事實上，采用不同的材料進(jìn)行類似研究的工作層出不窮，從原理上均是通過防止CL-20 的溶解以及提高晶變的活化能，實現(xiàn)抑制缺陷處晶變的發(fā)生以及晶變在CL-20 表面的蔓延。

由于CL-20 自身在熱刺激下也極易發(fā)生晶變，消除晶體缺陷因素后，也必須解決晶體內(nèi)部的穩(wěn)定性。目前可行的策略是基于CL-20 的分子間隙嵌入小分子組分，以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。相關(guān)理論計算與實驗均處于起步階段，中國工程物理研究院和南京理工大學(xué)在此方面作出了努力（Xu J.J.，et al. Chem. Commun.，2019，55，909-912；Wang K. CrystEngComm，2020，22：6228.）。以H2O2和N2O 等強(qiáng)氧化性小分子作為內(nèi)嵌物，得到的“主-客體炸藥”不僅晶變的起始溫度有所提高，且晶變過程中除最后階段外，晶變的速率也明顯低于ε-CL-20。

經(jīng)過“內(nèi)外兼修”式的晶變抑制，CL-20 可承受約180 ℃左右的高溫不發(fā)生晶變，該溫度基本可滿足我國將來需列裝的高超聲速武器平臺的要求。此外，該技術(shù)對CL-20 的熱穩(wěn)定性、機(jī)械感度等也具有一定的積極作用。

二. 高品質(zhì)CL-20 結(jié)晶及降感

自然結(jié)晶的CL-20 存在晶體形貌差、表面缺陷多、粒度較小等問題，難以滿足澆注、熔鑄炸藥的應(yīng)用需求，而ε-CL-20 存在晶體生長慢的特點，因此開發(fā)相應(yīng)的晶體生長控制技術(shù)，獲得高品質(zhì)的大顆粒CL-20 便顯得重要。

1. 大顆粒高品質(zhì)CL-20 結(jié)晶工藝

美國持有大量關(guān)于CL-20 結(jié)晶方法的專利，以獲得性能理想的晶體形貌。北京理工大學(xué)建立了CL-20在大量溶劑-非溶劑體系中的溶解度模型與結(jié)晶動力學(xué)方程（Cui C.，et al. J. Chem. Eng. Data，2018，63：3097-3106.），掌握了400 L/批的穩(wěn)定重結(jié)晶工藝（晶種誘導(dǎo)法、反溶劑快速稀釋法、溶劑-反溶劑交替快加法等），并獲得了100 μm、100～300 μm、300 μm 以上幾種規(guī)格的大顆粒高品質(zhì)CL-20。產(chǎn)品圓度值高，形貌由紡錘形優(yōu)化為近似橢圓形，機(jī)械感度低，撞擊感度較原料降低64%，摩擦感度降低68%。

一般而言，對于工藝過程中不存在明顯熱沖擊和溶劑作用的壓裝炸藥，高品質(zhì)CL-20 或經(jīng)過顆粒增強(qiáng)的CL-20 即可勝任。然而，針對澆注、熔鑄炸藥工藝過程中的熱沖擊，機(jī)械剪切，液態(tài)酯類、硝基化合物的溶解等問題，CL-20 還需經(jīng)過一定的預(yù)處理方能安全使用。

2. CL-20 降感方法

雖然包覆降感在含能材料領(lǐng)域似乎是“老生常談”般的處理方法，但既要使炸藥敏感性降低，又不能使性能大幅下降卻并不容易實現(xiàn)。尤其是CL-20 這類敏感性較高的單質(zhì)炸藥，包覆物的量小起不到理想的作用，量大則使能量干脆下探到HMX 的水平。最新的研究采用了“核-殼-殼”雙層結(jié)構(gòu)，“外軟內(nèi)硬”的材料使CL-20 在受機(jī)械沖擊時具有較低的模量和較高的強(qiáng)度，起到“力緩沖作用”，以維持顆粒的完整性；同時，低熔點的內(nèi)層材料在其受到熱沖擊時發(fā)生相變，起到“熱緩沖作用”。經(jīng)過包覆的顆粒機(jī)械感度下降至ε-CL-20的一半，熱分解溫度提高約5 ℃

三. CL-20 基復(fù)合含能材料配方設(shè)計原則

下圖展示了CL-20 的預(yù)處理流程，從原料的重結(jié)晶制備高品質(zhì)CL-20，再到“內(nèi)外兼修”晶變抑制，最后獲得“核-殼-殼”結(jié)構(gòu)的CL-20 復(fù)合粒子，有效地解決CL-20 形貌差、易晶變、感度高等系列問題，為實現(xiàn)CL-20 在混合炸藥、固體推進(jìn)劑等復(fù)合含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅實的理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

在此基礎(chǔ)上提出了CL-20 基復(fù)合含能材料配方設(shè)計原則

1. 抑制晶變原則

①原料層面：改善晶體品質(zhì)，提高自晶變溫度；

②配方設(shè)計：不使用對CL-20 有溶解性的粘結(jié)劑體系組分；

③工藝層面：使用對CL-20 有溶解性的工藝助劑，應(yīng)保證溶解比例不大于1‰，若難以保證溶解比例不大于1‰，則應(yīng)對CL-20 進(jìn)行防溶解處理。

2. 炸藥不晶變檢驗原則

①100 ℃/48 h 不晶變檢驗：在真空安定性試驗的條件下，增加不晶變要求；

②71 ℃/84 h 溫度交變不晶變檢驗：在溫度交變試驗條件下增加不晶變要求；

③飛行環(huán)境耐熱要求下不晶變檢驗：若飛行環(huán)境溫度大于100 ℃，則應(yīng)該在其耐熱要求的條件下進(jìn)行不晶變檢驗，以保證著靶安定性。