楊凱迪，張家榮，薛 琪，霍 歡，畢福強，2，王伯周，2

（1. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065）

1 引言

非芳香族氮雜環(huán)骨架一般具有合成成本低、可修飾位點多、結(jié)構穩(wěn)定的特點，非常適合作為含能材料母體骨架，設計、合成新型含能材料［1-3］。目前，國外已合成諸多著名的非芳香族氮雜環(huán)含能化合物，如1，3，3-三硝基氮雜環(huán)丁烷（TNAZ）［4-5］、RDX［6-7］、HMX［8］等。其中RDX、HMX 由于綜合性能優(yōu)異，目前已實現(xiàn)工業(yè)化，并在混合炸藥與推進劑領域得到了廣泛應用。

噁嗪環(huán)作為一種典型氮氧雜六元環(huán)結(jié)構，由于環(huán)張力小，優(yōu)勢構型椅式結(jié)構自由能低，因而具有良好的化學穩(wěn)定性?；趪f唑環(huán)，引入不同致爆基團，設計并合成出噁唑類新型含能化合物也是近年來各國研究人員共同關注的熱點之一。近年來，俄羅斯研究人員相繼報道合成的3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）、5-疊氮基-3，5-二硝基1，3-噁嗪烷（ADTON）等［9-10］。西安近代化學研究所也開展了此項研究工作，并首次深入研究了它們的物化與爆轟性能［11］。發(fā)現(xiàn)TNTON具有能量高、熔點較低的特點，有望作為熔鑄炸藥的候選物［12-13］。

本研究基于噁嗪環(huán)骨架，自主設計、合成了N—NO2、C—NO2以及—ONO2等協(xié)同調(diào)控的新型熔鑄炸藥1，5-二硝基-5-甲基硝酸酯噁嗪烷（TNOP），完成結(jié)構表征；培養(yǎng)了TNOP 單晶，進行結(jié)構研究，從分子層面揭示了氮雜六元環(huán)的微觀構型；開展了TNOP 熱性能、爆轟性能及感度等性能研究，為進一步開展應用研究奠定基礎

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

甲醇、乙醇、叔丁胺、硝基甲烷、氫氧化鈉，均為分析純，甲醛溶液，37%水溶液，國藥集團化學試劑有限公司；乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿，均為分析純，成都科隆化工試劑廠；乙酸酐，分析純，西隴化工股份有限公司；三氟乙酸酐，分析純，百靈威科技有限公司；濃硫酸、濃硝酸，工業(yè)品，純度大于98%。

NEXUS 870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet 公司；AV 500 型（500MHz）超導核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；Vario EL Ⅲ型自動微量有機元素分析儀，德國Elementar 公司；ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠；X-6 型顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；DSC-204 差示掃描量熱儀、STA449C 型熱重-微商熱重儀，德國Netzsch 公司。

2.2 合成路線

TNOP 的合成路線如下：

Scheme 1 Synthetic route of 5-methyl nitrate-1，5-dinitrooxazine（TNOP）

2.3 實驗過程

2.3.1 3-（叔 丁 基）-5，5-硝 基 羥 甲 基-1，3-噁 嗪（ABNHP）的合成

向100 mL 燒瓶中加入40 mL 甲醇，并向體系中加入三羥甲基硝基甲烷（10.0 g，66.2 mmol）與氫氧化鈉（3.9 g，97.5 mmol），加畢，體系于室溫下攪拌30 min，隨后向體系中分批依次加入叔丁胺（4.8 g，65.6 mmol）與甲醛溶液（5.4 g，65.4 mmol），隨后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至6，并反應3 h。反應完畢，經(jīng)過濾、洗滌、結(jié)晶、干燥等到白色固體11.1 g，收率76.9%。

1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ：4.35（m，3H），4.06（dd，2H），3.93（d，1H），3.24（dd，2H），2.29（s，1H），1.10（s，9H）.13C NMR（500 MHz，CDCl3）δ：87.28，81.45，68.41 64.70，52.95，49.26，26.56；IR（KBr，ν/cm-1）：3686，3232，2976，2882，1544，1485，1367，1232，1153，1092，1008，948，880，837，742，607；元素分析（C9H18N2O4，%）：理論值，C 49.53，H 8.31，N 12.84；實測值，C 49.38，H 8.45，N 12.95。

2.3.2 3，5-二 硝 基-1，3-噁 嗪 烷-5-甲 基 硝 酸 酯（TNOP）的合成

0 ℃冰浴下，在帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入9 mL 工業(yè)硝酸，待體系冷卻至0 ℃后分批緩慢滴入三氟乙酸酐4 mL 與無水乙腈7 mL，體系于0 ℃下攪拌均勻隨后緩慢加入固體ABNHP（0.5 g，2.2 mmol）。待反應體系穩(wěn)定后，室溫下反應過夜。反應完畢，將體系倒入200 g 冰中，經(jīng)過濾、洗滌、結(jié)晶得到白色固體0.33 g，收率59.8%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：4.39（d，1H），4.55（d，1H），4.65（dd，1H），5.15（m，3H），5.4（d，1H），5.84（d，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：47.96，68.77，70.82，77.33，83.56；R（KBr，ν/cm-1）：3040，2927，1668，1656，1563，1535，1394，1349，1279，1074，868；元素分析（C5H8N4O8，%）：理論值，C 23.82，H 3.20，N 22.22；實測值，C 23.85，H 3.26，N 21.91。

2.4 單晶制備及結(jié)構測定

室溫下，稱取200 mg 樣品溶解于適量丙酮-石油醚體系中，加熱、攪拌至完全溶解，得到無色透明溶液，冷卻至室溫，過濾出不溶物，將濾液置于干凈的小燒杯中，封口膜封口于20 ℃下靜置數(shù)天，溶劑緩慢揮發(fā)得到透明無色晶體。

選取尺寸0.25 mm×0.21 mm×0.14 mm 的TNOP單 晶 進 行X 射 線 衍 射 實 驗，用Cu Kα 射 線（λ=0.071073 nm），石墨單色器，在296（2）K 溫度下，以ω-θ 掃描方式掃描，掃描范圍：2.907°≤θ≤27.540°共收集獨立衍射點28673 個，其中獨立衍射點2243 個（Rint=0.1178）。 晶 體 結(jié) 構 直 接 由SHELEX-97 與SHELXL-97 直接解出。非氫原子坐標及各向異性熱溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正。最終偏差因子R1=0.0603，wR2=0.0925，GOF=1.043。

2.5 性能測試

采用DSC 法研究了TNOP的熱穩(wěn)定性。實驗條件：樣品量：0.79 mg、氣氛：N2氣氛、坩堝：三氧化二鋁坩堝、溫度范圍：室溫（20 ℃）～300 ℃、升溫速率：10 K·min-1。

利用計算化學理論，研究了TNOP 與其他已報道噁嗪含能化合物3，5，5-三硝基-1，3-噁嗪烷（TNTON）與5-疊氮基-3，5-二硝基-1，3-噁嗪烷（ADTON）的物化性能及能量水平。

采用掃描電鏡對TNOP 形貌特征進行研究，并對該形貌樣品依照標準GJB-772A-97，對其機械感度進行測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 噁嗪烷環(huán)化反應機理探討

1，3-噁嗪烷的形成是基于硝基甲烷、甲醛及叔丁胺等組分的曼尼西反應，首先是在堿作用下與3 分子醛反應，使得硝基烷烴脫水形成羥甲基。而叔丁胺與醛分子按1∶1 形成亞胺。最終亞胺親核進攻羥甲基脫水環(huán)化，形成1，3-噁嗪烷。通過加料順序及量的控制，可以“一鍋法”完成其母體環(huán)結(jié)構的構建。其反應機理如Scheme 2 所示：

Scheme 2 Reaction mechanism of oxazine cyclization

3.2 晶體結(jié)構分析

TNOP 的晶體參數(shù)及結(jié)構修正列于表1，分子結(jié)構及其堆積方式見圖1a、圖1b，晶體指紋圖與Hirshfeld 表面圖見圖1c、圖1d。部分鍵長及二面角分別見表2。

表1 TNOP 的晶體結(jié)構數(shù)據(jù)Table 1 Crystal structure data of TNOP

圖1 TNOP 的（a）晶體結(jié)構圖，（b）晶胞堆積圖，（c）2D 指紋圖，（d）Hirshfeld 表面圖Fig.1 Molecular structure（a），packing view（b），2D fingerprint plots（c），hirshfeld surface（d）of TNOP

由圖1a、圖1b 可得，與其他六元環(huán)類似，噁嗪環(huán)骨架結(jié)構呈穩(wěn)定的椅式結(jié)構，噁嗪環(huán)中C—N 鍵鍵長約為1.440 ?，短于一般C—N 鍵鍵長1.47 ?。而C—O鍵鍵長約為1.42 ?，也略短于標準C—O 鍵鍵長1.44 ?，表明噁嗪烷骨架的形成，使得各原子電子云重疊程度加深，有利于其結(jié)構的穩(wěn)定。同時，C5所連硝基與硝銨中硝基的N—O 鍵鍵長存在較大差異。電子云環(huán)境較為簡單的硝胺中，N（2）—O（2）與N（2）—O（3）的鍵長相近，為1.223 ?，而碳硝基中N（3）—O（4）與N（3）—O（5）鍵長分別為1.209 ? 與1.218?。這主要是因為耦連于同一個C 上的硝基與甲基硝酸酯基空間距離較近，受甲基硝酸酯基影響，硝基電子云分布更為緊密，從而使得其鍵長縮短。此外，由于N—O 鍵方向的不同，也使得同一硝基上的兩個鍵長也存在差異。由TNOP 晶體指紋圖及Hirshfeld 表面圖（圖1c、d）可以看到，分子間及分子內(nèi)部存在多種氫鍵作用力，這些強相互作用，使得TNOP 分子電荷分布更為均勻，進一步降低其感度性能，提高其安全性。

表2 TNOP 的部分鍵長和二面角Table 2 Selected bond lengths and dihedral angle of TNOP

由圖1 結(jié)合表3 可知，化合物TNOP 的結(jié)構中，位于母體結(jié)構上的N—NO2，處于直立鍵位置，而不是能量較低的直立鍵，該現(xiàn)象與嘧啶含能化合物骨架上取代基的現(xiàn)象類似。這可能是由于骨架N 原子中P 電子軌道上孤電子對的影響而產(chǎn)生的立體電子效應。此外，TNOP 的堆積結(jié)構中可以看到存在少量H 鍵結(jié)構，這也對穩(wěn)定化合物性能具有較大的影響。

3.3 TNOP 的熱行為

在 升 溫速 率10 K·min-1下，TNOP 的DSC-TG 曲線如圖2 所示。

從圖2 可以看到，TNOP 熔點較低，當加熱至90 ℃時，體系開始吸收熱量，并在加熱至110.8 ℃時，瞬時熱流最大，達到-1.32 mW·mg-1，該過程可歸于TNOP 的熔化過程，其吸熱峰溫為110.8 ℃。而當加熱至182.0 ℃時，體系開始大量放熱，并在加熱至203.5 ℃時，達到瞬時放熱熱流最大值，為9.99 mW·mg-1。該過程為TNOP 的熱分解過程。TNOP 的分解放熱峰為203.5 ℃，放熱量為728.5 J·g-1。當溫度繼續(xù)加熱至218.2 ℃時，第一段分解完畢。隨著溫度繼續(xù)升高，TNOP 開始第二段分解過程，并在加熱至243.7 ℃時，達到第二段分解的峰溫。DSC 曲線表明TNOP 的在分解時，含能基團與骨架是基本同時分解，而在后續(xù)的放熱中，則是一些參與鍵的斷裂，因而放熱量較少。

圖2 化合物TNOP 的DSC-TG 曲線圖Fig.2 DSC and TG curves of TNOP

由圖2 中TG 曲線可知，隨著加熱溫度逐漸升高，TNOP 的分解速率先加快，后逐步減緩。且加熱過程中，其曲線變化較平穩(wěn)，表明TNOP 分解時較為穩(wěn)定。當加熱至298.9 ℃時，其剩余固體含量僅為15.96%，表明其分解較為徹底。

3.4 晶體感度與形貌

依照標準GJB-772A-97，對TNOP 樣品的感度進行了分析測試，并與其它已報道的偕二硝基與偕硝基疊氮基噁嗪烷含能化合物TNTON 與ANTON 的安全性能進行初步比較［11］。結(jié)果表明TNOP 的撞擊感度能量遠大于50 J，特性落高（5 kg 落錘）H50＞100 cm，摩擦感度FS＞360 N，屬于鈍感炸藥。這主要與其結(jié)構有關，噁嗪環(huán)本身良好的穩(wěn)定性使得其骨架不易破壞，多個活性位點空間差異使得致爆基團也處于相對較為分散的位置，形成的多種類分子間氫鍵對分散電荷、平衡體系的電子云密度均有很大作用，使得其感度性能優(yōu)異。相較于報道的ISTNTON=38 J 與ISADTON=26 J，該狀態(tài)下TNOP 感度性能也明顯優(yōu)于其他噁嗪烷含能化合物，這主要是因為在ADTON 中，疊氮基本身的穩(wěn)定性較差，而在TNTON 中，C—5 位上的偕二硝基距離較近，也使得其較不穩(wěn)定。

化合物形貌對其后續(xù)裝藥、安全等方面也具有一定影響，因此在TNOP 合成過程中，對其進行結(jié)晶純化，并利用掃描電鏡觀察結(jié)晶樣品形貌，其SEM 照片如圖3 所示。

由圖3 可以看出，TNOP 整體呈片狀結(jié)構，顆粒較大，長度約為200 μm。雖然存在較為明顯棱角，但固體為層狀堆積。減少在裝藥過程中，因棱角撞擊或摩擦致爆，這也是TNOP 感度性能良好的另一個重要因素。

圖3 TNOP 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM photographs of TNOP

3.5 物化與爆轟性能

為研究化合物TNOP 的物化及爆轟性能，利用Gaussian 09 程 序［13］，以 密 度 泛 函 理 論 基 組B3LYP/6-311G**［14］對標題化合物的結(jié)構進行優(yōu)化，因無虛頻出現(xiàn)，則表明所得結(jié)構為該勢能面上極小點。利用Monte-Carlo 法計算其體積，從而得到其理論密度。并通過相關公式［15］計算獲得分子的固相生成焓。運用EXPLO5［16］軟件計算得到該化合物爆速、爆壓，并與已報道的TNTON 與ANTON 能量進行比較，結(jié)果見表3。表3 結(jié)果表明TNOP 的密度、爆速、爆壓等爆轟性能均優(yōu)于偕硝基疊氮基化合物ADTON，能量水平略低于偕二硝基化合物TNTON。而基于同一母體骨架的不同含能化合物性能差異，主要是因為含能取代基團差異造成的。偕二硝基基團中易形成大π 鍵，使得其堆積緊密，且多個硝基的引入，有利于提升化合物氧平衡。而氧平衡的改善對提高含能材料能量水平也有一定積極作用。偕硝基疊氮基團呈鏈狀分布，其分子堆積不緊密，因此，其密度較低。而偕硝基甲基硝酸酯基團則兼具兩種偕致爆基特點，因此其能量水平也介于兩者之間。而感度方面，TNOP 也明顯優(yōu)于ADTON 與TNTON，是一種感度性能優(yōu)異的新型化合物。此外，TNOP 由于硝酸酯基的存在，其熔點降低，使得TNOP 可以作為熔鑄炸藥液相載體與含能增塑劑的理想選擇。

表3 TNOP 及部分噁嗪含能化合物物化及爆轟性能Table 3 Physicochemical and detonation performance of TNOP and other oxazine compounds

4 結(jié)論

（1）以硝基甲烷為起始原料，經(jīng)曼尼?？s合以76.9%收率得到噁嗪烷骨架結(jié)構。自主設計、合成了硝胺基、硝酸酯基等協(xié)同調(diào)控的新型熔鑄炸藥TNOP，并完成其結(jié)構表征。

（2）首次培養(yǎng)并獲得化合物TNOP 單晶，其晶體屬于正交晶系，空間群Pbca，晶體密度1.722 g·cm-3，一個晶胞中含有8 個TNOP 分子。且分子間存在多種類型H 鍵。

（3）全面開展TNOP 熱性能、爆轟性能及感度性能研究。TNOP 熱分解峰溫203.5 ℃；理論爆速和理論爆壓分別為8112 m·s-1和29.23 GPa，固相生成焓為-346.6 kJ·mol-1；撞擊感度大于50 J，特性落高H50大于50 cm。結(jié)果表明TNOP 是一種良好的熔鑄炸藥液相載體。