王家倫，張洪寶，，劉春竹，李 航，孟子暉，薛 敏

（1. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081；2. 遼寧慶陽特種化工有限公司，遼寧 遼陽 111000）

1 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是目前已知的能量最高的一種單質(zhì)炸藥，具有高密度、高能量等特點，其爆炸性能比奧克托今（HMX）約高14%［1］，在炸藥、固體推進劑、發(fā)射藥等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［2-5］。CL-20 的粒度和形貌對其性能有重要的影響，在不同應(yīng)用場景下有不同的技術(shù)要求。研究表明，具有更少的晶體缺陷、更光滑的外形以及更高的晶體密度，有利于降低CL-20 的機械感度和火焰感度，提高其安全性［6］。隨著CL-20 晶體尺寸的降低，其敏感度顯著降低，極大改善了炸藥安全性能［7-8］。此外，當(dāng)CL-20 作為固體推進劑時，當(dāng)粒度從50 μm 降至5 μm，燃速和壓強指數(shù)降低，但隨著CL-20 粒度減小到500 nm 后，推進劑燃速又會升高［9-11］，CL-20 的粒度級配顯著影響推進劑燃燒性能。

控制CL-20晶體粒度和形貌的方法通常有機械研磨法［12］、重結(jié)晶法［13］、超臨界流體技術(shù)［14-15］、乳液微乳液法等，其中重結(jié)晶法由于操作簡單、容易實現(xiàn)工業(yè)化，因此應(yīng)用最為普遍。R.Sivabalan 等［16］通過在重結(jié)晶中增加超聲輔助，制備了粒徑約為5 μm 的CL-20 顆粒，沖擊和摩擦感度試驗表明，超聲輔助對產(chǎn)品的摩擦感度沒有明顯影響，但可以使CL-20 的撞擊感度特性落高從24 cm 提高到44 cm。徐洋等［17］利用超聲輔助重結(jié)晶裝置對CL-20 進行細化，制備了分散性良好且粒徑在400 nm 左右的超細CL-20，與原料CL-20 相比，超細CL-20 的撞擊感度明顯降低，特性落高由14.98 cm 提高到31.95 cm，且摩擦感度也降低，爆炸概率從100%降低到40%。黃陽飛等［18］采用溶劑-反溶劑交替法重結(jié)晶制備大顆粒的圓滑ε-CL-20，具有表面圓滑、無尖銳棱角、高致密、粒度分布窄的特點，其特性落高從25 cm 提高到40 cm，摩擦感度從96%降到32%。

盡管近年來關(guān)于CL-20 重結(jié)晶報道較多，然而大多數(shù)研究旨在降低其感度，因此所制備的CL-20 粒度相對較小。目前尚無基于粒度調(diào)控為目的的報道，尚缺乏在生產(chǎn)過程中對產(chǎn)品粒度、缺陷等影響因素的探索。本研究旨在探索優(yōu)化CL-20 重結(jié)晶工藝條件，通過在重結(jié)晶過程中采用超聲、攪拌、反溶劑法等方法控制晶體粒度，探索了超聲頻率、超聲方式、攪拌速率、攪拌器類型、溶劑配比、重結(jié)晶溫度和時間等條件對CL-20 晶體粒度的影響，以適應(yīng)其作為炸藥、固體推進劑以及發(fā)射藥等不同應(yīng)用場合的需求；通過改變攪拌條件，控制晶體的形貌，并對其感度進行了表征。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20，純度99%，自制）；乙酸乙酯（分析純，濰坊公德化工有限公司）；三氯甲烷（分析純，春旺達化工有限公司）；乙醇（分析純，山東德彥化工有限公司）。

儀器：電熱恒溫水浴鍋（KS-Ⅱ，上海躍進醫(yī)用光學(xué)器械廠）；超聲波器（PS-10，遼寧潔康超聲波設(shè)備有限公司）；激光粒度分布儀（BT-9300，丹東百特儀器有限公司）。

2.2 實驗過程

2.2.1 CL-20 重結(jié)晶粒度控制實驗

在CL-20 重結(jié)晶過程中通過超聲輔助、改變攪拌條件和反溶劑法分別制備不同粒徑的CL-20 晶體。首先，分別稱取CL-20 25 g、乙酸乙酯25 mL、三氯甲烷50 mL，將乙酸乙酯和三氯甲烷加入三口燒瓶，采用雙層分散盤攪拌器，攪拌速率為300 r·min-1，然后緩慢加入CL-20，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時間為24 h。然后將料液濾除溶劑，分別用200 mL 乙醇和200 mL 蒸餾水洗滌產(chǎn)品，直至產(chǎn)品中沒有溶劑氣味，采用真空干燥后稱重。利用激光粒度分布儀分析檢測晶體粒度。

通過超聲輔助制備小粒度（10～30 μm）的CL-20產(chǎn)品：在重結(jié)晶過程中開啟超聲波器，超聲頻率分別為20 kHz 和40 kHz。采用連續(xù)震動和間歇震動兩種超聲模式。間歇震動采用震動30 min 停5 min 的模式。

通過調(diào)整攪拌效果和反應(yīng)溫度制備中等粒度（70～100 μm）的CL-20 產(chǎn)品：分別采用四直葉開啟渦輪式、六直葉渦輪式、雙層分散盤三種不同類型的攪拌器，分別選取其穩(wěn)定狀態(tài)下最大的攪拌速度100 r·min-1、300 r·min-1、600 r·min-1和攪拌效果明顯的最小攪拌速 度20 r·min-1、150 r·min-1、200 r·min-1，反應(yīng) 溫度分別為5 ℃、25 ℃、45 ℃。25 ℃為常規(guī)反應(yīng)溫度，5 ℃、45 ℃為探索的高低溫條件。

采用反溶劑法制備大粒度（120 μm 以上）CL-20產(chǎn)品：由于影響晶體粒度的因素較多，因此實驗設(shè)計了4 個因素3 個水平9 組實驗方案，采用正交試驗L9（34）對三氯甲烷滴加速度、滴加量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度進行最優(yōu)參數(shù)的選擇。

2.2.2 不同攪拌器對CL-20 晶體形貌和感度的影響

將200 mL 的乙酸乙酯加入三口燒瓶中，選取四直葉開啟渦輪式、六直葉渦輪式、雙層分散盤等三種不同類型的攪拌器，攪拌速度分別為100 r·min-1、300 r·min-1、600 r·min-1。緩慢加入50 g CL-20，調(diào)節(jié)水浴溫度至90 ℃，快速溶解CL-20。當(dāng)CL-20 完全溶解后，自然降溫至30 ℃時，開始緩慢滴加的正辛烷，同時開啟超聲波器。當(dāng)有晶核析出時，停止滴加正辛烷，恒溫攪拌，當(dāng)明顯發(fā)現(xiàn)晶體大量析出，快速滴加正辛烷至全部析出，總共滴加正辛烷600 mL。系統(tǒng)自然降溫，將料液濾除溶劑，分別用200 mL 乙醇和200 mL 蒸餾水洗滌產(chǎn)品，直至產(chǎn)品中沒有溶劑氣味后干燥稱重。在顯微鏡下觀察晶體形貌。

烘干后的CL-20 晶體按照GJB772-1997.601.2方法，采用ZBL-B 型火炸藥撞擊感度儀器測試撞擊感度，落錘2 kg，裝藥量（30±1）mg，每組25 發(fā)；按照GJB772-1997.601.2 方法測試摩擦感度，擺角80°，表壓2.45 MPa，裝藥量（20±1）mg，每組25 發(fā)。每組進行3 次平行試驗。

3 結(jié)果與討論

隨著CL-20 應(yīng)用研究的開展，對其粒度要求也越來越具體，如在高能固體推進劑中，30 μm 以下的小粒度產(chǎn)品燃速更好，在裝填過程中，不同粒度的產(chǎn)品粒度級配很重要。因此CL-20 晶體粒度控制是目前產(chǎn)品應(yīng)用的主要指標，成為近年來研究的重點。本研究通過重結(jié)晶中工藝條件的改進，通過改變攪拌條件和采用反溶劑法分別制備了10～30 μm、40～100 μm 和120 μm 以上的CL-20 晶體。

3.1 超聲輔助對CL-20 粒度影響

本研究選擇了連續(xù)震動超聲輔助，并設(shè)計了間歇震動法超聲輔助，它們對CL-20 晶體粒度影響結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知，無論是連續(xù)震動還是間歇震動，隨著超聲頻率的增加，CL-20 晶體粒徑均逐漸減小，當(dāng)超聲頻率增加一倍，CL-20 粒徑減小35～42%。這是因為超聲波對液體介質(zhì)具有空化作用，每次空化過程會產(chǎn)生小的氣體或蒸汽空隙，然后劇烈崩塌。對于結(jié)晶過程，超聲波主要影響成核過程，空化事件可以使超聲波代替晶種開始成核，通過控制成核點上的過飽和水平，在過飽和度較高的情況下，成核速率和生長速率均較高，這有利于降低平均尺寸，因此連續(xù)聲波可以降低平均晶體尺寸［19］。

圖1 超聲頻率和超聲方式對CL-20 粒度的影響Fig.1 Effects of ultrasonic frequency and mode on the particle size of CL-20 crystal

圖2 為不同震動的超聲輔助所得CL-20 的晶體顯微鏡圖，以及當(dāng)超聲頻率為40 kHz，連續(xù)超聲和間歇超聲制備的CL-20 晶體的粒徑分布圖。

由圖2a 的超聲連續(xù)震動制得的CL-20 晶體形貌，可以看出，采用超聲輔助制得的晶體普遍呈梭形，但是粒徑大小不均一；圖2b 為超聲間歇震動所得晶體形貌可以看出，晶體粒徑相對均勻、無毛刺。這是由于超聲波連續(xù)震動時，溶劑溫度較高，晶體增長較快、粒徑分布較寬的原因，而間歇震動使釜溫保持較低反應(yīng)溫度，產(chǎn)品粒度略小，且分布較窄。圖2c 粒徑分布曲線可以看出，相比連續(xù)超聲，當(dāng)頻率為40 kHz，采用間歇震動30 min，停5 min 的間歇超聲方式時，得到的晶體粒徑分布更窄、粒徑更均一，且曲線峰值小、平均粒徑小，為14 μm，達到了通過超聲法輔助CL-20 重結(jié)晶制備小粒度產(chǎn)品的預(yù)期［20］。

3.2 攪拌條件和反應(yīng)溫度對CL-20 粒度影響

工業(yè)中常用的攪拌器主要有推進式和渦輪式兩種，推進式攪拌時形成軸向流動，湍流程度不大，通常用于低黏度均相液液混合；渦輪式由于其對流循環(huán)能力、湍流擴散和剪切力都較強，通常用于流體混合、液液分散、固液懸浮等工藝過程［21］。

圖2 超聲法制備的CL-20 形貌表征Fig.2 Morphological Characterization of CL-20 crystal by ultrasonic assistance

CL-20 重結(jié)晶過程需要添加非溶劑，這可能會引起較大的局部過飽和，導(dǎo)致CL-20 從溶液中以微小晶體的形式突然大量結(jié)晶，影響產(chǎn)品粒度均勻性［22］。因此需要優(yōu)化攪拌條件，使原料得到有效分散，消除過高的局部過飽和度，利于形成小粒徑晶體。一般來說，相同類型攪拌器，直葉槳比斜葉槳剪切性能大；同槳葉角度，圓盤渦輪的剪切性能比開啟渦輪大［23］；而雙層分散盤攪拌器外周具有鋸齒型結(jié)構(gòu)，高速回轉(zhuǎn)可以產(chǎn)生強力剪切作用，具有很強的循環(huán)流。因此，本研究根據(jù)攪拌器的剪切能力選擇了四直葉開啟渦輪式（four straight blades open turbine type）、六直葉渦輪式（six straight blades turbine type）和雙層分散盤（double dispersion plate type）三種不同類型的攪拌器（見圖3）。

圖3 CL-20 重結(jié)晶中三種攪拌器實物照片F(xiàn)ig.3 Three kinds of agitating blade used in CL-20 recrystallization

生產(chǎn)工藝中攪拌速率因使用的攪拌器類型而存在差別，因此攪拌速度選取了實驗中三個攪拌類型穩(wěn)定狀態(tài)下最大的攪拌速率和攪拌效果明顯的最小攪拌速率，四直葉開啟渦輪式攪拌器轉(zhuǎn)速為100 r·min-1和20 r·min-1，六直葉渦輪式攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r·min-1和150 r·min-1，雙層分散盤攪拌器轉(zhuǎn)速為600 r·min-1和200 r·min-1。據(jù)文獻［24］報道，采用乙酸乙酯和三氯甲烷為溶劑和非溶劑時，通常在常溫下進行CL-20 重結(jié)晶，此外考慮到乙酸乙酯和三氯甲烷的沸點分別為77 ℃和61.2 ℃，且在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，溫度超過45 ℃時，加上攪拌作用，溶劑沸騰，反應(yīng)過程很難控制。為此，研究考察了5 ℃、25 ℃和45 ℃三種溫度條件，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 表明，通過改變攪拌速率和攪拌器類型，可以獲得不同粒徑的CL-20 產(chǎn)品，且晶體形貌有很大差異。攪拌器相同，重結(jié)晶溫度越高，晶體粒度越大。結(jié)合顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，在45 ℃時，采用三種攪拌器制備的晶體普遍具有缺陷，如團聚、嵌晶、氣泡等現(xiàn)象，而且粒度越大，缺陷越多。這可能是由于過高的溫度導(dǎo)致晶核成長速度過快，晶核之間尺寸不均一造成的。

圖4 攪拌條件及溫度對CL-20 粒度影響Fig.4 Effects of stirring conditions and temperature on the particle size of CL-20 crystal

重結(jié)晶溫度為25 ℃時，四直葉開啟渦輪式攪拌器轉(zhuǎn)速分別為20 r·min-1和100 r·min-1時，粒徑變化不大，為86 μm 和80 μm；六直葉渦輪式攪拌器轉(zhuǎn)速分別 為150 r·min-1和300 r·min-1時，粒 徑 為63 μm 和38 μm；雙層分散盤轉(zhuǎn)速對晶體粒度影響較大，轉(zhuǎn)速從200 r·min-1提 高 到600 r·min-1時，粒 徑 從90 μm 減小到34 μm 這是因為隨著攪拌速度的增加，攪拌器的剪切混合性能更高，得到的晶體粒度更小。當(dāng)轉(zhuǎn)速提高時，雙層分散盤的剪切作用就凸顯出來。此外，通過觀察晶體的形貌發(fā)現(xiàn)，重結(jié)晶采用雙層分散盤和六直葉渦輪式攪拌器時，在低轉(zhuǎn)速下獲得的晶體更易發(fā)生團聚，且均勻性較差。因此，重結(jié)晶過程中分別采用四直葉開啟渦輪式100 r·min-1，四直葉開啟渦輪式20 r·min-1和雙層分散盤200 r·min-1時，可以獲得相對均勻的CL-20 晶體，粒徑為40～100 μm。

由圖5a 可知，通過雙層分散盤制備的CL-20 晶體形狀規(guī)則、表面光滑、無棱角。由圖5b 可知，四直葉開啟渦輪式100 r·min-1，四直葉開啟渦輪式20 r·min-1，雙層分散盤在200 r·min-1轉(zhuǎn)速下均可獲得平均粒徑為90 μm 的晶體，而雙層分散盤制備的CL-20 粒徑分布更窄，晶體大小更均一。表明攪拌器的剪切作用對CL-20 重結(jié)晶產(chǎn)品的粒徑分布有影響，剪切作用強的攪拌器得到的產(chǎn)品粒徑更均一。

3.3 反溶劑法控制CL-20 粒度實驗

圖5 不同攪拌條件制備的CL-20 形貌表征Fig.5 Morphological Characterization of CL-20 obtained by different stirring conditions

CL-20 生產(chǎn)工藝中常采用溶劑-反溶劑法將γ-CL-20 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?CL-20，轉(zhuǎn)晶使用的混合溶劑由良溶劑和不良溶劑組成，兩種溶劑的不同配比形成不同極性的反應(yīng)環(huán)境，對產(chǎn)品產(chǎn)生不同的作用。通常對CL-20 的溶解度大于20%的溶劑可作為良溶劑，而小于5%的可作為不良溶劑，并要求良溶劑與非溶劑易于混合、有較好的相容性。良溶劑通常采用乙酸乙酯和丙酮，不良溶劑采用三氯甲烷、乙醇、正辛烷等［25］。

反溶劑法是將CL-20 溶解在溶劑中，形成飽和溶液，然后緩慢滴加不良溶劑，使晶體不斷析出，在合適的溫度下，形成大粒度產(chǎn)品。相比于將CL-20 溶液加入不良溶劑中的重結(jié)晶過程，反溶劑法使得晶種在較低的過飽和度下生長，晶體成核速度慢，成核時間長，得到的晶體粒徑較大，粒徑分布較寬，晶體粒度較難控制［26］。通常反溶劑法控制CL-20 粒度過程受到不良溶劑的滴加量、滴加速度以及重結(jié)晶時間和溫度的影響，考慮到不良溶劑用量高于良溶劑用量時可以提高產(chǎn)品回收率，為此，本研究設(shè)計了4 因素3 水平正交實驗進行最優(yōu)參數(shù)的選取，其中良溶劑乙酸乙酯用量固定為50 mL，三氯甲烷：乙酸乙酯（體積比）為1∶1、1∶2、1∶3。正交試驗因素水平表見表1，正交試驗結(jié)果見表2。

表1 反溶劑法正交試驗因素水平表Table 1 Table of anti-solvent method orthogonal factor level design

表2 反溶劑法正交試驗結(jié)果Table 2 Anti-solvent method orthogonal experimental results

如表2 所示，k1、k2、k3 分別為不同實驗因素在1、2、3 三個水平下的平均指標，如A 因素的k1 為三氯甲烷滴加速率為20 mL·h-1的實驗條件，其他實驗因素改變時的產(chǎn)品平均粒徑的算數(shù)平均值。通過比較相同因素的k1、k2、k3 可以得到該因素的變化對產(chǎn)品指標的影響趨勢。R 為k1、k2、k3 的極差，反應(yīng)了該因素對平均指標影響的大小程度。因此表1-2 看出，隨著不良溶劑三氯甲烷滴加速度的減小、重結(jié)晶時間的增長、重結(jié)晶溫度的升高，CL-20 產(chǎn)品的平均粒度均有不同程度增大。而對于三氯甲烷滴加量，當(dāng)增大到100 mL時，CL-20 產(chǎn)品平均粒度逐漸減小，之后粒度隨著滴加量的增加而增大。從極差結(jié)果R 分析，四個因素對晶體粒度的影響程度，從大到小為：重結(jié)晶時間＞重結(jié)晶溫度＞三氯甲烷滴加量＞滴加速度，其中重結(jié)晶時間和溫度對晶體粒度的影響最顯著。反應(yīng)溫度為50 ℃時，晶體粒度最大，但在顯微鏡下觀察，該晶體團聚嚴重，會影響產(chǎn)品性能。因此，最終工藝條件選擇30 ℃下，滴加150 mL 三氯甲烷，滴加速度為20 mL·h-1，重結(jié)晶時間72 h，晶體顯微鏡圖和粒徑分布見圖6。

從圖6a可知，CL-20 晶體呈類球形、形狀規(guī)則、大小均勻；圖6b 顯示晶體粒徑分布較窄，平均粒度穩(wěn)定在140 μm，該結(jié)果證實正交試驗結(jié)論可靠，達到了通過反溶劑法探索CL-20重結(jié)晶制備大粒度產(chǎn)品的預(yù)期［27］。

圖6 反溶劑法制備的CL-20 形貌表征Fig.6 Morphological Characterization of CL-20 crystal obtained by anti-solvent recrystallization method

3.4 攪拌條件對晶體形貌和感度的影響

本研究通過不同的攪拌形式和攪拌速度，研究晶體修飾工藝。在CL-20 重結(jié)晶工藝中，分別采用四直葉開啟渦輪式、六直葉渦輪式、雙層分散盤三種不同類型的攪拌器，攪拌速度分別為100 r·min-1、300 r·min-1、600 r·min-1，得到粒度相近的CL-20 產(chǎn)品，并通過顯微鏡觀察CL-20 晶體形貌。結(jié)果見圖7。

從圖7a、7b 可見，四直葉開啟渦輪式和六直葉渦輪式攪拌器制得的CL-20 晶體呈梭子狀，晶體表面棱角分明。而圖7c 表明，采用雙層分散盤攪拌器，制得的CL-20 晶體為類球狀，外表光滑、外形完整、大小均一。比較實驗結(jié)果可得，雙層分散盤攪拌對晶體修飾效果較好。這是因為雙層分散盤徑向攪拌作用較強，液體擾動狀態(tài)激烈，同時雙層分散盤的剪切力較強，對晶體有明顯的破碎作用，可以形成全方位擾動環(huán)境，利于晶核成長過程中的均勻分布，減少晶體缺陷。

圖7 不同攪拌條件制備的CL-20 的顯微鏡圖Fig.7 Microscope images of CL-20 crystals obtained by different agitators

分別將四直葉開啟渦輪式、六直葉渦輪式和雙層分散盤制備的CL-20 晶體（樣品1#，2#，3#）用于撞擊感度和摩擦感度的測試，結(jié)果見表3。

表3 顯示，采用雙層分散盤制備的CL-20 晶體其撞擊感度和摩擦感度較其他兩種攪拌器制得的顯著降低，特性落高值明顯增大，從8.1 cm 增大到23.5 cm，爆炸概率明顯降低，從88%降低到44%。這主要是因為CL-20晶體形貌對其撞擊感度和摩擦感度均有一定的影響。雙層分散盤制備的CL-20晶體表面光滑、形狀均勻，單晶外形為類球形，導(dǎo)致了CL-20晶體感度的降低。

表3 不同攪拌條件制備的CL-20 的撞擊感度和摩擦感度Table 3 Impact sensitivity and friction sensitivity of CL-20 by different stirring conditions

4 結(jié)論

在六硝基六氮雜異伍茲烷生產(chǎn)過程中，通過在重結(jié)晶階段控制和優(yōu)化工藝條件，探索了對CL-20 晶體粒度和晶體形貌的影響因素。研究表明：

（1）超聲波輔助重結(jié)晶對晶體粒度有明顯的作用，高頻超聲波作用較大，但連續(xù)震動導(dǎo)致的溶劑升溫影響了晶體粒度，當(dāng)超聲頻率為40 kHz，采用震動30 min，停5 min 的間歇超聲方式，可以得到平均粒徑為14 μm 的CL-20 產(chǎn)品。

（2）反溶劑重結(jié)晶法可獲得120 μm 以上的CL-20晶體，重結(jié)晶過程時間越長，粒度越大；溫度越高，粒度越大；不良溶劑滴加速度越慢，粒度越大。30 ℃下，三氯甲烷滴加量為150 mL，滴加速度為20 mL·h-1，重結(jié)晶時間72 h，得到的CL-20 產(chǎn)品平均粒度穩(wěn)定在140 μm。降低重結(jié)晶溫度和提高攪拌速率可以避免團聚，但溫度較高時攪拌作用對于團聚、嵌晶等晶體缺陷作用不大。

（3）重結(jié)晶中采用不同的攪拌器對晶體形貌和粒徑均有影響，選擇剪切作用更大的攪拌器（如雙層分散盤攪拌器）和更高的攪拌速率可以制備表面光滑的類球型CL-20 晶體（40～100 μm），并且感度較普通的CL-20 晶體顯著降低。