徐沖 牛連斌? 錢雅翠 文林 熊元強 彭浩南 關(guān)云霞??

1) (重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 重慶 401331)

2) (陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 西安 710119)

對于RGB 有機電致發(fā)光器件(OLEDs), 藍光非常重要.在現(xiàn)有各種藍光材料中, 聚芴(PFO)非常穩(wěn)定且熒光量子效率可達80%, 但它有一個非常大的缺點: 電致發(fā)光會產(chǎn)生異常綠光帶.這嚴重影響了PFO 相關(guān)器件的飽和色純度.本文使用分子基磁性材料Fe(NH2trz)3·(BF4)2 摻雜PFO 方法, 解決了這一難題.以ITO為襯底, 制作了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的器件.報道了利用Fe(NH2trz)3·(BF4)2 特殊的電子自旋態(tài)調(diào)制PFO 的光電特性, 實現(xiàn)了PFO 的強烈純正藍光發(fā)射.詳細研究了Fe(NH2trz)3·(BF4)2 對PFO 光電特性的影響.在4 V 至9 V 電壓的偏置下, 沒有Fe(NH2trz)3·(BF4)2 的器件, 發(fā)出特別異常的綠光.然而, 與此形成明顯對照的是: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 摻雜的器件發(fā)出強烈的本征藍光; PFO 綠色發(fā)光帶被成功壓制; 隨著電壓的變化, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例沒有改變.運用光電磁一體化測量技術(shù), 進一步研究了PFO 摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2 器件的磁發(fā)光(MEL)和磁電導(dǎo)(MC)效應(yīng).發(fā)現(xiàn)PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2 和純PFO 薄膜內(nèi)都沒有激基締合物產(chǎn)生.運用發(fā)光動力學(xué)理論, 分析了Fe(NH2trz)3·(BF4)2阻斷PFO 異常綠光發(fā)射的機理.

1 引 言

自2015 年以來, 在工業(yè)界和科研機構(gòu)的共同努力下, 有機電致發(fā)光器件(organic light-emitting devices, OLEDs)技術(shù)得到了飛速的進步[1?5].同現(xiàn)在主流LCD 顯示技術(shù)相比, OLED 具有以下突出特點: 1) 全固化薄膜器件; 2) 自發(fā)光, 效率高,功耗低; 3) 發(fā)光色彩豐富, 比較容易實現(xiàn)彩色顯示;4) 工藝簡單, 可以實現(xiàn)柔性屏幕.由于這些突出優(yōu)點, OLEDs 已經(jīng)成為現(xiàn)在高端顯示市場的核心部件.例 如, 2020 年10 月 推 出 的iPhone 12、2019 年11 月上市的華為Mate X 和2020 年8 月小米公司推出的全球首款量產(chǎn)透明電視, 都使用了OLED顯示技術(shù).對于RGB 彩色OLED 顯示技術(shù)而言,藍光有機材料非常重要.

在現(xiàn)有各種OLEDs 藍光材料中, 聚芴(PFO)是一種剛性平面聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合物, 具有高穩(wěn)定性, 非常容易成膜[6,7].其能隙大于2.95 eV, 薄膜的熒光量子效率可達80%以上, 是一種備受產(chǎn)業(yè)界期待的藍色發(fā)光材料[8].Mark 等[9]利用聚芴制作的有機電致發(fā)光器件, 在開啟電壓僅為6 V 時, 器件亮度高達10000 cd/m2.Niu 等[10]詳細研究了PFO 與Ir-67 之間的激子能量傳遞機制.但是, Gong等[11?13]經(jīng)過數(shù)十年的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn), PFO 有一個非常重大的缺點: PFO 的電致發(fā)光器件, 發(fā)光峰出現(xiàn)長波偏移, 會產(chǎn)生本不該出現(xiàn)的異常綠色發(fā)光帶.這嚴重影響了PFO 器件的飽和色純度, 也嚴重制約了其產(chǎn)業(yè)化進程[14].

自旋交叉材料(spin crossover, SCO)作為一類典型的分子基磁性材料, 通常具有電子構(gòu)型3d4–3d7, 經(jīng)常存在高自旋態(tài)(high spin, HS)和低自旋態(tài)(low spin, LS) 兩種電子自旋態(tài)排布.如Fe(II)配合物的配位原子為N 原子時, 就會存在(HS)和(LS)兩種電子構(gòu)型.由于這兩種高、低自旋態(tài)的基態(tài)能量非常相近, HS 和LS 之間很容易發(fā)生相互轉(zhuǎn)變, 在不同的自旋態(tài)下會表現(xiàn)出不同的光電性質(zhì), 因而受到科研人員的廣泛關(guān)注[15,16].另外, 自旋交叉和熒光的摻雜有其先天的優(yōu)勢, 因為有機自旋交叉材料的自旋交叉金屬中心的高低自旋激發(fā)態(tài)和熒光有機分子的發(fā)色團激發(fā)態(tài)之間的能級非常匹配, 這意味著兩者之間很容易發(fā)生相互作用, 其特殊的電子自旋態(tài)能夠調(diào)制其鄰近有機分子的光電屬性[17].

本文首次報道了使用Fe(NH2trz)3·(BF4)2自旋交叉材料摻雜有機聚合物PFO, 解決了困擾業(yè)界多年的聚芴異常綠光難題.成功制備出結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/CsCl(0.6 nm)/Al(120 nm)的有機電致發(fā)光器件.這種新型SCO 器件抑制了PFO 的發(fā)光峰向長波偏移, 實現(xiàn)了器件的強烈藍光純正發(fā)射.運用光電磁一體化測量技術(shù), 進一步研究了PFO摻雜Fe(NH2trz)3.(BF4)2器件的磁發(fā)光(MEL)和磁電導(dǎo)(magneto-conductivity, MC)效應(yīng).

2 實 驗

2.1 實驗方法

本實驗制作了結(jié)構(gòu)是ITO/PEDOT: PSS (30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/CsCl (0.6 nm)/Al(120 nm)的電致發(fā)光器件.ITO/PEDOT:PSS 是器件的復(fù)合陽極, CsCl/Al 作為器件的復(fù)合陰極, PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2是器件的發(fā)光層.器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示.PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2用氯仿在無水無氧的條件下共摻溶解48 h.

圖1 (a)器件結(jié)構(gòu); (b)磁效應(yīng)測試原理示意圖Fig.1.Schematic description of the device structure (a) and the device fabricated for the MEL measurements (b).

器件制備過程如下:

將ITO 玻璃襯底用丙酮、酒精、去離子水分別按照順序依次超聲15 min, 然后放入干燥柜于115 ℃下烘干45 min.接著將基片放入臭氧發(fā)生器進行10 min 處理; 然后把基片放入水氧隔絕的手套箱按照順序分別進行PEDOT:PSS 和PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2(摻雜質(zhì)量比10∶1)旋涂成膜, 干燥30 min 后, 再把樣品基片從手套箱直接傳遞至真空蒸鍍室, 待真空度抽到9 × 10–5Pa 時開始蒸鍍CsCl 和Al 的薄膜.用石英振蕩儀監(jiān)測各薄膜層的厚度和成膜速率.在各層薄膜生長的過程中, 系統(tǒng)的真空度維持在2 × 10–4Pa 左右.電子緩沖層CsCl的厚度和成膜速率分別是0.6 nm 和0.01 nm/s, Al電極的厚度和成膜速率分別是120 nm 和0.15 nm/s.所有的測試都在室溫大氣環(huán)境下進行.測試方法如圖1(b)所示.被測器件均未被封裝, 也未使用光耦合輸出等附屬裝置.

2.2 材料與儀器

本實驗所用的有機材料PFO 購自西安寶萊特有限公司; Fe(NH2trz)3·(BF4)2為本實驗室自行合成, 實驗所用材料分子結(jié)構(gòu)和Fe(NH2trz)3·(BF4)2合成路線如圖2 所示.向盛有4-氨基三氮唑(0.5 g,5.947 mmol)的200 mL 圓底 燒 瓶中加 入20 mL甲醇, 得到無色透明溶液.在超聲條件下, 向該溶液逐滴加入含F(xiàn)e(BF4)2·6H2O(0.6691 g, 1.982 mmol)的甲醇溶液(80 mL), 此時, 該溶液立即產(chǎn)生大量白色沉淀, 超聲1 h 后將反應(yīng)液離心, 接著傾倒上清液, 然后再將白色粉末狀固體用無水乙醇洗滌、離心三次, 真空干燥, 得到Fe(NH2trz)3·(BF4)2.其合成路線和材料分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示.器件鍍膜系統(tǒng)使用重慶師范大學(xué)和沈陽真空研究所聯(lián)合研制的Future-2019 型有機電致發(fā)光器件制造專用鍍膜系統(tǒng).器件的電壓、亮度、電流、電致發(fā)光光譜等參數(shù)由電腦全自動控制的Keithley-2400 數(shù)字源表和PR-655 掃描光譜儀組成的測量系統(tǒng)檢測.Lakeshore-475 電磁鐵提供測試磁效應(yīng)(MEL 和MC)所需磁場[10].

圖2 Fe(NH2trz)3·(BF4)2 合成路線和材料分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2.Schematic description of synthetic route and molecular structures of the materials studied.

3 結(jié)果與討論

有機電致發(fā)光器件是一種載流子注入型自發(fā)光器件.為了盡量排除其它因素的干擾, 本實驗器件只有復(fù)合陽極、發(fā)光層和復(fù)合陰極, 沒有添加可以進一步提高器件亮度、效率的電子注入層和空穴緩沖層.對于器件ITO/PEDOT:PSS/發(fā)光層/CsCl/Al, 在外加偏置直流電壓下, 空穴載流子從復(fù)合陽極(ITO/PEDOT:PSS)注入器件發(fā)光層;由此同時, 電子載流子也從CsCl/Al 注入器件發(fā)光層; 空穴與電子在有機發(fā)光層中相遇后復(fù)合, 接著釋放出能量, 然后將能量傳遞給有機發(fā)光分子PFO, 使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài).激發(fā)態(tài)很不穩(wěn)定,受激分子很快從激發(fā)態(tài)回到基態(tài), 此時電子輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光.圖3 是在電壓4—9 V 的直流偏置條件下, 沒有摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的 對 比 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO/CsCl/Al 的歸一化電致發(fā)光EL 譜.

由圖3 可知, 器件發(fā)出非常強烈的異常綠光,中心峰值波長為553 nm, 色坐標是(0.33, 0.45).并且無論電壓增大或減小, 其綠色發(fā)光帶始終遠遠大于其藍色發(fā)光帶.

圖3 不同電壓下, 器件ITO/PEDOT: PSS/PFO/CsCl/Al 的歸一化電致發(fā)光EL 譜Fig.3.Normalized EL spectra of the device with ITO/PEDOT: PSS/PFO/CsCl/Al.

圖4 是PFO 薄膜歸一化的光致發(fā)光PL 譜和電致發(fā)光EL 譜(8 V)的對比圖.圖4 的插圖是PFO薄膜的吸收譜, 在378 nm 處呈現(xiàn)出最大吸收.在380 nm 氙燈光源的激發(fā)下, PFO 薄膜的光致發(fā)光PL 譜表現(xiàn)出高靈敏度的振動發(fā)射特性, 0-0 電子躍遷中心在438 nm 處.與氯仿稀溶液PFO 的光致發(fā)光PL 譜相似, 但有一定的紅移.這種紅移是由構(gòu)象變化、聚集體、激子形成等共同作用引起[6,7,18].

圖4 PFO 薄膜的PL 譜(紅色)和8 V 偏置電壓的 EL 譜(黑色)Fig.4.PL(red)and EL(black)spectra of the PFO film at 8 V.

與PFO 薄膜的PL 譜相比, 其EL 譜的綠光帶發(fā)射非常強.這種異常綠光帶并不是首次被觀察到, 此前也被很多科學(xué)家觀察到并進行過非常系統(tǒng)的研究[11?13].芴類綠光帶可能的形成機制主要包括: 1)激基締合物機制[19,20]; 2)芴酮缺陷機制[21?23];3)聚芴端基界面氧化機制[24,25].并且, 到目前為止,關(guān)于PFO 異常綠光的產(chǎn)生原因還爭論較大.Heeger等[11]認為, PFO 單體中含少量未烷基化芴, 在光、熱、電等外界條件作用下, 這種殘留物被氧化后生成芴酮.這種新產(chǎn)生的芴酮導(dǎo)致了PFO 器件電致發(fā)光綠光帶的異常發(fā)射.Emil 等[12]合成了一組含少量單烷基化芴的聚合物發(fā)光材料, 利用熒光光譜、紅外吸收光譜和紫外吸收光譜等表征手段, 深入研究了在電場作用下這些聚合物薄膜的物性變化.他們認為: 器件在空氣氛圍運行時, 聚合物鏈上產(chǎn)生了芴酮.因此, 在電致發(fā)光過程中, 很容易發(fā)生由寡聚芴到芴酮的能量傳遞, 與這種能量傳遞對應(yīng)的輻射躍遷導(dǎo)致異常綠光發(fā)射.然而, Mathieu等[13]的觀點與上述主張完全不同, 借助計算模擬和原子力顯微鏡(AFM)技術(shù), 他們探討了不同側(cè)基對共軛高分子鏈段之間π-π 堆積的作用, 發(fā)現(xiàn)烷基取代的聚芴更容易形成長程有序的聚集, 這種聚集會產(chǎn)生激基締合物從而引起這些聚合物材料的綠光發(fā)射.

從圖5(a)可知, Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜PFO后, 在不同電壓下, 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 發(fā)出強烈的藍光, 峰值波長為438 nm, 與PFO 薄膜的PL 譜峰值波長完全一致.這表明器件的藍光發(fā)射由PFO 產(chǎn)生,摻雜沒有引起PFO 發(fā)光內(nèi)在本征性質(zhì)的改變.并且, 與未摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2器件相比, 綠色發(fā)光帶被成功壓制.這種摻雜器件, 完全實現(xiàn)了PFO 電致發(fā)光器件的本征藍色發(fā)射, 標準三基色坐標是(0.23, 0.22).并且, 隨著器件偏置電壓的改變, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例幾乎沒有發(fā)生改變.圖5(b)是器件的電流-電壓-亮度曲線.在4.0 V 時, 器件開始明顯發(fā)亮.隨著電壓的不斷增大, 器件的電流呈現(xiàn)指數(shù)式上升; 器件的亮度也在不斷增大.如在10 V 時, 器件的亮度達到782 cd/m2; 電流效率為1.85 cd/A.由于本工作是為了研究Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜的作用, 盡量避免其它因素的干擾, 本器件未添加可以提高器件亮度和效率的電子注入層和空穴緩沖層, 也沒有對器件進行特別的優(yōu)化, 因而器件的整體光電性能不高.未摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的相同結(jié)構(gòu)的器件, 在10 V 時, 器件的亮度達到739 cd/m2; 電流效率為1.87 cd/A.由此可知, 摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的器件, 亮度有所提升, 但電流效率基本相同.

圖5 (a)器件ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的電致發(fā)光EL 譜; (b)該器件的電流-電壓-亮度曲線Fig.5.(a) EL spectra of the device with ITO/PEDOT:PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)/CsCl/Al; (b) I-V-L characteristics response of the device.

圖6 是PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜歸一化的光致發(fā)光PL 譜和電致發(fā)光EL 譜(7 V)的對比圖.與PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜的PL 譜相比, 其EL 譜的形狀變化很小.二者的主峰藍光帶幾乎完全一致; 右邊兩個肩峰強度明顯下降, 位置有2 nm 的紅移.由此可知, PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜的光致發(fā)光和電致發(fā)光的內(nèi)在能級躍遷過程非常類似.

圖6 PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 薄膜的PL 譜(紫色)和7 V 偏置電壓的 EL 譜(青色)Fig.6.PL(purple)and EL(ching)spectra of the PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2 film at 7 V.

對于Fe(NH2trz)3·(BF4)2而言, Fe 離子處于正八面體強配位場, 在這些配位場強作用下, 電子存在LS 或HS 這兩種不同的排布方式[15,26].此時,Fe 離子的5 個簡并d 軌道能級將分別分裂為能級較高的軌道能級和能級較低的軌道能級.最重要的是, d 電子的排布方式遵循能量最低原理還是洪特規(guī)則, 這由配位場分裂能和電子成對能的相對大小所決定.如果配位場分裂能大于電子成對能, d 電子排布就遵循能量最低原理, 其先填滿能量較低的軌道, 形成LS 的電子排布方式.如果配位場分裂能大于電子成對能, 其排布方式遵循洪特規(guī)則, 此時盡可能保持最多的未成對電子數(shù), 形成HS 的電子排布方式.這些不同的自旋態(tài)很容易與其周圍的PFO 分子的電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度進行耦合.光子態(tài)密度是單位體積內(nèi)某頻率附近單位頻帶寬度上的光子本征態(tài)的數(shù)目, 對于一個具體的系統(tǒng)每個光子態(tài)內(nèi)的光子數(shù)目可能不相同.改變光子態(tài)密度, 可以抑制或增強原子的自發(fā)輻射.對照文獻[11,13]的研究結(jié)果, 結(jié)合圖5(a)的EL 譜, 推斷電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度之間的耦合作用或者降低了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 或者減弱了PFO 薄膜中芴酮的產(chǎn)生.

激基締合物是指同種分子之間形成的一種激發(fā)態(tài)締合物[27].1954 年, Kasper 等[28]就在芘的正己烷溶液中發(fā)現(xiàn)了激基締合物.從此, 激基締合物的研究就引起了人們的廣泛關(guān)注.許多科學(xué)家對不同的芳環(huán)有機化合物進行了大量的研究, 在苯、蒽及其衍生物熒光發(fā)射光譜中都發(fā)現(xiàn)了激基締合物的譜帶.在聚合物溶液中, 形成激基締合物有兩種比較典型的情況: 1)分子內(nèi)近鄰生色團之間或分子鏈內(nèi)遠程的生色團之間形成激基締合物; 2)不同分子鏈上的生色團彼此靠近時形成激基締合物.就其物理外在本質(zhì)特征而言, 激基締合物熒光光譜相對于自身的單體分子會出現(xiàn)明顯的紅移和展寬.這種特征是激發(fā)態(tài)的分子與基態(tài)分子之間的相互締合作用引起.由于分子間的這種相互締合作用會降低激發(fā)態(tài)的能量, 改變原來分子的性質(zhì), 因此激基締合物的PL 光譜與原來形成它的分子的PL 光譜相比, 會出現(xiàn)紅移和展寬.然而, 通過利用PL 光譜的紅移和展寬現(xiàn)象來確定是否有激基締合物的存在還是非常片面[29].

近年來, 有機磁場效應(yīng)(organic magnetic field effect, OMFE)因其與有機半導(dǎo)體薄膜的載流子自旋屬性高度相關(guān), 可以作為一種直接而且高效的方法來研究OLEDs 中激發(fā)態(tài)的動力學(xué)過程, 受到了人們的廣泛關(guān)注[4,29].有機磁場效應(yīng)主要是利用外加磁場, 一般是幾到幾百mT 的磁場, 然后通過測試磁場下流過器件的電流強度和發(fā)光強度等參數(shù)隨外磁場的變化, 根據(jù)出現(xiàn)的數(shù)據(jù)曲線特征, 揭示器件相應(yīng)的內(nèi)在動力學(xué)過程, 如三重態(tài)-三重態(tài)湮滅(triplet-triplet annihilation, TTA)[30]和系間竄躍(intersystem crossing, ISC)[10]等.有機磁場效應(yīng)主要包括器件的磁發(fā)光效應(yīng)(magneto-electroluminescence, MEL)和MC 效應(yīng).2019 年, 熊祖紅等[31]通過OMFE 方法研究發(fā)現(xiàn), 激基締合物型OLED 的MEL 數(shù)據(jù)曲線特征非常明顯: 曲線分為低場部分和高場部分兩段.隨著磁場強度增大,低場部分的MEL 曲線快速上升, 其幅值隨注入電流增大而減小; 然而, 高場部分MEL 曲線快速下降, 并且隨注入電流增大下降特別明顯.

對于耦合作用是否降低或消除了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 我們利用有機磁場效應(yīng)(OMFE)方法, 研究了PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2器件的MEL和MC 效應(yīng):

其中, EL(B)為加磁場時器件的電致發(fā)光強度;EL(0)為無磁場時器件的電致發(fā)光強度;RB為加磁場時器件的電阻;R0為無磁場時器件的電阻.

在不同的偏置電壓下, 器件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的 磁 發(fā)光MEL 的值均為正值.在0—200 mT 磁場范圍內(nèi), 隨著器件電壓的不斷增大, 器件的電流也不斷增大, 磁發(fā)光MEL 的值隨注入電流的增加而幾乎不變; 在磁場超過200 mT 時, MEL 值有所下降,但下降非常緩慢.

如圖7(a)所示, 在4—8 V 不同的偏置電壓下, 器 件ITO/PEDOT:PSS/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的磁發(fā)光MEL 的值均為正值, 5 V時達2%.在相同磁場下, 隨著電壓的增大(5—8 V),MEL 緩慢下降.但是, 在相同磁場強度下, 5 V 的MEL 值略大于4 V 的MEL 值.這是由于在OLED中, 電流-電壓特性可分為: 歐姆接觸區(qū)間(Ohmic)、陷阱填充空間電荷限制電流區(qū)間(TF-SCLC)和陷阱填滿限制電流區(qū)間(TFL-SCLC)[32,33].4 V 時器件剛剛啟亮, 屬于歐姆接觸區(qū)間; 5 V 時屬于陷阱填充空間電荷限制電流區(qū)間.這兩個不同區(qū)間之間的躍變, 導(dǎo)致了在相同磁場強度下, 5 V 的MEL值略大于4 V 的MEL 值.在同一電壓下, 在0—50 mT 磁場范圍內(nèi), 磁發(fā)光MEL 的值隨注入磁場的增大而迅速增大; 但在磁場超過45 mT 時, MEL值增大的斜率有所放緩, 但其始終在增大.特別需要注意的是, 在相同電壓下, MEL 值隨著磁場的增大而增大, 并未出現(xiàn)激基締合物的MEL“指紋”特征[31](低場部分的MEL 快速上升, 其幅值隨注入電流增大而減小; 然而, 高場部分MEL 快速下降.并且隨注入電流增大下降更明顯).圖7(b)是這種摻雜器件的MC 曲線.從圖可知, 在較小電壓(4 V)下, 器件的MC 值為2.08%.隨著電壓的增大, 器件的MC 值微弱下降.在同一電壓下, 隨著磁場的增大, 器件的MC 不斷增大.這種曲線變化規(guī)律與已經(jīng)報道的很多激子(exciton)型器件的MC 特征[4,34]很類似: 隨著磁場的增大, 曲線先上升后下降, 幅值有變化但變化程度很微弱.由此可以斷定, PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜內(nèi)沒有激基締合物的產(chǎn)生.那么, 未摻雜的純PFO 薄膜內(nèi)是否有激基締合物的產(chǎn)生? 如圖8 所示, 我們測試了器件ITO/PEDOT:PSS/ PFO/CsCl/Al 的MEL與MC, 也未出現(xiàn)激基締合物的MEL“指紋”特征.由此可見, 并不是摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2降低或消除了PFO 薄膜中激基締合物的形成, 而是PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2和純PFO 薄膜內(nèi)本就沒有激基締合物的產(chǎn)生.

圖7 不同電壓下器件ITO/PEDOT: PSS/PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al 的磁發(fā)光曲線(a)和MC 曲線(b)Fig.7.MEL (a) and MC (b) of the device with ITO/PEDOT: PSS/ PFO: Fe(NH2trz)3·(BF4)2/CsCl/Al under different voltage.

圖8 不同電壓下器件ITO/PEDOT: PSS/ PFO/CsCl/Al的磁發(fā)光曲線 (a)和MC 曲線(b)Fig.8.MEL (a) and MC (b) of the device with ITO/PEDOT: PSS/ PFO/CsCl/Al under different voltage.

既然PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2薄膜內(nèi)沒有激基締合物的產(chǎn)生, 現(xiàn)在就需要特別考慮這種薄膜內(nèi)的能量傳遞過程[35].根據(jù)發(fā)光動力學(xué)理論, 聚合物的電致發(fā)光過程就是一個伴隨電子得失的輻射躍遷過程.電子的不斷得失過程, 也就是一個連續(xù)的氧化還原過程.對于沒有摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的PFO 薄膜, 一定比例的PFO 在電致發(fā)光過程中很容易被氧化為芴酮.另外, 通過對純PFO 薄膜器件浸入液氮測試, 純PFO 薄膜器件也被放入CCS-350 s 真空罩進行測試, 均觀察到PFO 綠光帶明顯減弱.由此也反證, PFO 被氧化產(chǎn)生了芴酮是其產(chǎn)生綠光帶的重要原因.PFO 到芴酮的能量傳遞對應(yīng)的輻射躍遷導(dǎo)致553 nm 異常綠光發(fā)射.對于摻雜Fe(NH2trz)3·(BF4)2的PFO 薄膜, HS 的電子排布方式很容易與其周圍的PFO 分子的電子自旋態(tài)和光子態(tài)密度進行耦合.如圖9 所示, 這種耦合可以“剪斷”PFO 在電致發(fā)光過程中被氧化為芴酮的通道[12].還需要特別考慮的是: Fe(NH2trz)3·(BF4)2是一種自旋交叉配合物, 在氯仿溶劑中的溶解性不高, 只能是部分溶解.這樣, Fe(NH2trz)3·(BF4)2與PFO 鏈之間極易發(fā)生交聯(lián).分子鏈間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使聚合物鏈之間的距離變大, 這樣PFO到芴酮之間的能量傳遞不容易發(fā)生.因而, Fe(NH2trz)3·(BF4)2摻雜PFO 器件中, 異常綠光帶被成功壓制, 觀察到了純正的藍光發(fā)射.

圖9 Fe(NH2trz)3·(BF4)2 耦合“剪斷”PFO 在電致發(fā)光過程中被氧化為芴酮機理圖Fig.9.Mechanism diagram of Fe(NH2trz)3·(BF4)2 coupling cutting PFO oxidation to fluorenone in electroluminescence.

4 結(jié) 論

本文使用分子基磁性材料Fe(NH2trz)3·(BF4)2制作了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2(65 nm)/ CsCl(0.6 nm)/Al(120 nm)的器件.在5—9 V 電壓的偏置條件下,器件發(fā)出強烈的藍光, 峰值波長為438 nm, 色坐標是(0.23, 0.22), 與PFO 薄膜的PL 譜峰值波長完全一致.并且, PFO 綠色發(fā)光帶被成功壓制; 隨著電壓的增大, 器件光譜的藍光部分在整個EL 譜所占比例幾乎沒有改變, 實現(xiàn)了PFO 的強烈純正藍光發(fā)射.運用光電磁一體化測量技術(shù)(MFE 和MC)研究發(fā)現(xiàn), PFO:Fe(NH2trz)3·(BF4)2和純PFO 薄膜內(nèi)都沒有激基締合物的產(chǎn)生.本研究解決了困擾業(yè)界多年的聚芴綠光難題, 為聚芴應(yīng)用于藍光OLEDs 的產(chǎn)業(yè)化提供了一種可靠的實現(xiàn)方式.