張 沛，吳 越，段登飛，曹 亮，周 豹，朱 金，劉文文

(1.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 武漢地質(zhì)調(diào)查中心,湖北 武漢 430205；3.湖北省地質(zhì)調(diào)查院,湖北 武漢 430034)

近年來，受新興產(chǎn)業(yè)對特殊礦產(chǎn)資源需求日益增加以及國際貿(mào)易摩擦加劇等情況影響，中國對“三稀”礦產(chǎn)資源的儲備和勘查逐漸重視起來。鉛鋅礦床是“三稀”礦產(chǎn)資源中稀散元素的重要來源之一[1]，常伴生稀散元素包括鎵(Ga)、鍺(Ge)、鎘(Cd)、銦(In)和硒(Se)等。因此，加強對鉛鋅礦床中稀散元素的賦存狀態(tài)、富集規(guī)律等問題的研究具有重要意義。

長登坡鉛鋅礦床地處湘西—鄂西鉛鋅多金屬成礦帶內(nèi)的花垣鉛鋅礦田中，該成礦帶是中國地質(zhì)調(diào)查局部署的全國16處重點礦產(chǎn)資源調(diào)查評價區(qū)之一[2]，花垣鉛鋅礦田也是全國鉛鋅礦整裝勘查區(qū)之一[3]。長登坡為近年來在湘西地區(qū)發(fā)現(xiàn)的代表性鉛鋅礦床，在鉛鋅找礦勘查方面取得了重大進展。但現(xiàn)階段對該礦床及花垣鉛鋅礦田中稀散元素成礦作用的研究還很薄弱，對稀散元素的主要載體還存在“閃鋅礦富Cd、Ga、Ge”[4]與“Ga和Ge富集于方鉛礦”[5]的爭議，對稀散元素進入硫化物的替代機制問題還未涉及。

近年來，LA-ICP-MS(激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜)技術(shù)開始應(yīng)用于閃鋅礦微區(qū)微量元素組成研究，這些研究揭示了不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素的富集規(guī)律，還能為判斷成礦物理化學(xué)條件、判別鉛鋅礦床成因類型等提供依據(jù)[6-9]，并進一步揭示鉛鋅礦床中稀散元素的賦存狀態(tài)、富集規(guī)律等問題，為礦產(chǎn)資源綜合利用提供依據(jù)。

本次研究采用LA-ICP-MS技術(shù)測定了長登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦的微量元素組成，探討閃鋅礦微量元素(稀散元素)的賦存狀態(tài)與富集規(guī)律，為進一步厘定礦床成因、揭示成礦物理化學(xué)條件提供參考，為稀散元素的綜合利用提供依據(jù)。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)特征

研究區(qū)位于揚子地塊東南緣與江南(雪峰)造山帶過渡區(qū)——加里東期的邊緣褶皺帶上(圖1-a)，主要經(jīng)歷了雪峰運動、加里東運動、印支—燕山運動等多期構(gòu)造運動[10]。區(qū)域構(gòu)造以NE向褶皺和深大斷裂為主，花垣—張家界斷裂、兩河—長樂斷裂、麻栗場斷裂等主干斷裂組成斷裂帶(圖1-b)?；ㄔ獜埣医鐢嗔盐挥陂L登坡礦床的西北部，走向為30°～50°，傾角為45°～80°，垂直斷距>100 m[11-12]。

圖1 花垣鉛鋅礦田大地構(gòu)造位置圖及礦田地質(zhì)簡圖(據(jù)參考文獻[12]修改)Fig.1 Geotectonic location map and geological map of Huayuan lead zinc ore field1.斷層及編號；2.鉛鋅礦床；3.省界；4.研究區(qū)；5.第四系(Q)；6.南津關(guān)組—大灣組(O1n-O2d);7.高臺組—婁山關(guān)組(∈3g-∈3-4l);8.敖溪組—花橋組(∈3a-∈3h);9.清虛洞組(∈2q);10.石牌組(∈2s);11.牛蹄塘組(∈1-2n);12.燈影組(Z2∈1dn);13.陡山沱組(Z1d)；14.南沱組(Nh3n);15.五強溪組(Pt3w);16.馬底驛組(Pt3m)。

長登坡鉛鋅礦床分為長登坡、長迎坡兩個礦段，礦體主要賦存于清虛洞組(∈2q)藻灰?guī)r中，多為隱伏礦體。礦體呈層狀、似層狀多層產(chǎn)出[13]，礦化穩(wěn)定(圖2)。礦石礦物組合簡單，金屬礦物以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，還有少量黃鐵礦；非金屬礦物以方解石為主，白云石次之，少見重晶石、螢石、瀝青質(zhì)等。礦石結(jié)構(gòu)以自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)為主，交代、填隙、包含等結(jié)構(gòu)次之。礦石構(gòu)造以斑脈狀構(gòu)造為主，浸染狀、細脈狀、塊狀、角礫狀、條帶狀等構(gòu)造次之，少見有環(huán)帶狀、球粒狀構(gòu)造，表現(xiàn)出明顯的后生成礦特征(圖3)。

圖2 花垣礦田下寒武統(tǒng)地層柱狀圖(據(jù)參考文獻[13])Fig.2 Stratigraphic sequence of lower Cambrian in Huayuan ore field

圖3 長登坡鉛鋅礦床礦石組構(gòu)特征Fig.3 Typical ore textures and structures of the Changdengpo Pb-Zn deposita.閃鋅礦與熱液方解石充填于灰?guī)r孔隙及裂隙中；b.淺黃色閃鋅礦充填于圍巖孔隙內(nèi)，可見方解石細脈；c.閃鋅礦在透射光下呈環(huán)帶結(jié)構(gòu)；d.閃鋅礦交代早階段黃鐵礦；Sph.閃鋅礦；Cal.方解石；Py.黃鐵礦。

礦區(qū)圍巖蝕變簡單，與鉛鋅礦化有關(guān)的蝕變主要為方解石化、白云石化，另有少量重晶石化、螢石化、褪色化等低溫蝕變。

長登坡鉛鋅礦床熱液成礦過程大致劃分為3個階段：①閃鋅礦、黃鐵礦沿灰?guī)r縫合線、孔隙晶出階段(Ⅰ)，可見細粒閃鋅礦、黃鐵礦及瀝青沿灰?guī)r縫合線沉淀或充填灰?guī)r孔隙，熱液蝕變整體較弱，發(fā)育球粒狀閃鋅礦、瀝青、螢石、黃鐵礦；②閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦沿裂隙孔隙交代充填階段(Ⅱ)，為主要成礦階段，可見粗晶閃鋅礦和方鉛礦大量晶出，發(fā)育乳白色粗晶方解石化、粗晶白云石化、無色—淺紫色粗晶螢石化、晶質(zhì)瀝青等；③方鉛礦(閃鋅礦)沿微裂隙充填階段(Ⅲ)，可見方鉛礦(閃鋅礦)沿大裂隙充填，熱液蝕變減弱，發(fā)育熱液碳酸鹽化和少量重晶石化、螢石化。方解石化貫穿整個成礦熱液階段[14]。

2 樣品分析方法

閃鋅礦樣品主要采自長登坡鉛鋅礦床主礦體，在主成礦階段形成。對閃鋅礦樣品進行了細致的觀察與鑒定，并磨制光片進行顯微鏡下觀察。閃鋅礦的原位微區(qū)微量元素含量分析在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro102ArF193nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號為Agilent7700e。激光剝蝕過程中采用氦氣作載氣、氬氣作補償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進入ICP之前通過一個T型接頭混合，激光剝蝕系統(tǒng)配置有信號平滑裝置。本次分析的激光束斑和頻率分別為30 μm和8 Hz。單礦物微量元素含量處理中采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610、NIST612進行多外標(biāo)無內(nèi)標(biāo)校正，采用USGS的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1作為監(jiān)控標(biāo)樣驗證校正方法的可靠性。每個時間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約20～30 s空白信號和50 s樣品信號。對分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正以及元素含量計算)采用軟件ICPMSDataCal完成。

3 分析結(jié)果

閃鋅礦的微量元素原位LA-ICP-MS分析測試結(jié)果(表1)顯示，閃鋅礦微量元素含量變化范圍較大，總體具有以下特征：

表1 長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦LA-ICP-MS微量元素組成測試結(jié)果表(單位：10-6，F(xiàn)e為%)Table 1 Trace element composition of sphalerite LA-ICP-MS in Huayuan Changdengpo lead-zinc deposit

(1) Fe、Mn含量較低。長登坡礦段的閃鋅礦樣品CDP05 測定w(Fe)=0.06%～0.43%，平均值為0.15%；樣品CDP19測定w(Fe)=0.13%～3.01%，平均值為1.12%。長迎坡礦段的閃鋅礦樣品CYP132測定w(Fe)=0.07%～0.64%，平均值為0.25%；樣品CYP134測定w(Fe)=0.29%～1.29%之間，平均值為0.78%。以上表明長登坡與長迎坡閃鋅礦Fe含量不高，遠遠小于鐵閃鋅礦中的Fe含量，均不屬于鐵閃鋅礦。長登坡CDP05樣品w(Mn)=0.10×10-6～135×10-6，平均為28.5×10-6；CDP19樣品w(Mn)=0.83×10-6～145×10-6，平均為33.1×10-6。長迎坡CYP132樣品w(Mn)=0.29×10-6～52.3×10-6，平均為7.00×10-6；CYP134樣品w(Mn)=1.35×10-6～31.5×10-6，平均為13.0×10-6?？梢钥闯觯L登坡與長迎坡閃鋅礦Mn含量同樣較低。

續(xù)表1

(2) 稀散元素中Cd最富集。長登坡礦段CDP05和CDP19兩個樣品w(Cd)分別為2 210×10-6～10 127×10-6和521×10-6～14 143×10-6，平均值分別為6 410×10-6和3 585×10-6；長迎坡礦段CYP132和CYP134兩個樣品w(Cd)分別為2 245×10-6～11 259×10-6和4 728×10-6～8 343×10-6，平均值分別為6 599×10-6和6 601×10-6。

(3) 稀散元素中Ge較為富集。長登坡兩個樣品w(Ge)分別為0.61×10-6～22.6×10-6和2.90×10-6～203×10-6之間，平均值分別為7.03×10-6和56.0×10-6；長迎坡兩個樣品w(Ge)分別為3.91×10-6～326×10-6和26.2×10-6～72.2×10-6，平均值分別為49.6×10-6和44.5×10-6。

(4) Ga元素富集程度一般。長登坡兩個樣品w(Ga)分別為0.01×10-6～46.2×10-6、0.19×10-6～16.3×10-6，平均值分別為5.10×10-6、2.12×10-6；長迎坡兩個樣品w(Ga)分別為0.70×10-6～126×10-6和1.34×10-6～16.3×10-6，平均值分別為17.1×10-6和5.46×10-6。

另外，In、Tl、Se元素含量均較低，其中w(In)最高為0.17×10-6，絕大部分樣品介于n×10-7～n×10-6，部分測點In含量甚至低于檢出限。

4 討論

4.1 成礦溫度

研究表明，不同成礦溫度下形成的閃鋅礦的微量元素組成特征具有明顯差異，在高溫條件下形成的閃鋅礦富集Fe、Mn、In、Se和Te等元素，并且具有較高的In/Ga比值；而低溫條件下形成閃鋅礦則相對富集Cd、Ga、Ge等元素，且具有較低的In/Ge比值[15-16]。如前所述，長登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦的w(Fe)變化于0.06%～3.01%之間，平均為0.64%;w(Mn)變化于0.01×10-6～145×10-6之間，平均為20.4×10-6，明顯低于中—高溫?zé)嵋旱V床(如甘肅花牛山巖漿熱液型鉛鋅礦床閃鋅礦w(Fe)=7.09%～7.84%，w(Mn)=9 700×10-6～9 900×10-6 [6]；云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦w(Fe)=12.1%～15.4%，w(Mn)=2 626×10-6～4 111×10-6 [16]；云南馬關(guān)都龍錫鋅多金屬礦床閃鋅礦w(Fe)=8.97%～12.4%，w(Mn)=601×10-6～3 434×10-6 [17])，和某些與中低溫盆地流體有關(guān)的鉛鋅礦床相當(dāng)，如云南勐興MVT型鉛鋅礦床w(Fe)=0.06%～0.91%，w(Mn)=6.90×10-6～168×10-6[18]；貴州牛角塘MVT型鉛鋅礦床w(Fe)=0.75%～1.39%，w(Mn)=4.30×10-6～225×10-6 [18]，具有低Fe、貧Mn特征。此外，長登坡鉛鋅礦床的閃鋅礦還以富集Cd(522×10-6～14 144×10-6，平均為5 799×10-6)，貧In(0.01×10-6～0.17×10-6)、Tl(低于檢出限)、Te(低于檢出限)為特征。

長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦In/Ga比值為0.001～0.06，In/Ge比值為0.000 3～0.06，比值均較低，明顯低于高溫?zé)嵋旱V床(如湖南芙蓉錫礦田狗頭嶺礦區(qū)閃鋅礦In/Ga比值為149.8～792.7，In/Ge比值為2 091～16 923[19])和中溫?zé)嵋旱V床(如云南瀾滄老廠鉛鋅礦床閃鋅礦In/Ga比值為0.88～99.65，In/Ge比值為11～1 689[16])，暗示該礦床形成于較低溫度環(huán)境。

閃鋅礦中常量元素Zn與微量元素Cd的比值可以反映礦物形成溫度[16]，Zn/Cd比值>500為高溫，Zn/Cd比值在100～500之間為中溫，Zn/Cd比值<100為低溫。長登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦Zn/Cd比值為0.02～0.04，平均值為0.25，暗示其形成溫度為低溫。

最近Frenzel等[20]通過系統(tǒng)總結(jié)和對比不同類型鉛鋅礦床中閃鋅礦微量元素組成與實測流體均一溫度，發(fā)現(xiàn)閃鋅礦中微量元素Ga、Ge、Fe、Mn、In與成礦溫度具有良好的相關(guān)關(guān)系，通過閃鋅礦中微量元素含量，可以很好地限定成礦溫度，相關(guān)公式如下：

(1)

T=-54.4PC1*+208

(2)

式(1)中：CGa表示元素Ga的濃度，其它元素同理。

由公式(2)計算得出長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦的成礦溫度為80～200 ℃(集中于100～180℃)，均值為136 ℃(圖4)，與周云[4]獲得的花垣礦田鉛鋅礦床流體包裹體均一溫度范圍(150～220 ℃)相近。

圖4 長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦成礦溫度分布直方圖Fig.4 Histogram of metallogenic temperature distribution of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

綜上所述，長登坡鉛鋅礦床形成溫度以低溫為主，成礦可能與中低溫盆地流體有關(guān)。

4.2 稀散元素賦存狀態(tài)

閃鋅礦中不同元素的相關(guān)關(guān)系不僅可用于確定元素的置換關(guān)系，還可用于反演成礦過程和判斷礦床成因類型[18,21]。前已述及，長登坡鉛鋅礦床中閃鋅礦Cd、Ge、Ga相對富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相對較高，而Ga富集程度較低，In、Tl、Se元素含量均較低。本次測試的閃鋅礦Fe、Cd含量雖整體變化較大，但大多數(shù)單個樣品中Fe、Cd含量變化范圍有限。樣品中Fe和Cd含量還具負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.597 7(圖5-a)。上述特征指示了閃鋅礦中Fe、Cd主要以Fe2+、Cd2+的形式直接取代Zn2+[21-23]。

Ge(Ga)在鉛鋅硫化物中的賦存機制存在一定爭議。Ge通常有Ge2+和Ge4+兩種氧化態(tài)，部分學(xué)者認(rèn)為Ge可能以Ge2+的形式取代Zn2+進入閃鋅礦[21]，還有學(xué)者依據(jù)Zn2+、Cu2+和Ge2+離子具有相近的四面體共價半徑，認(rèn)為它們之間的置換方式為(n+1)Zn2+?Ge2++nCu2+[24]。但微束X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)分析(μ-XANES)表明Ge和Cu在閃鋅礦中主要以Ge4+和Cu+的氧化態(tài)出現(xiàn)，而并非+2價[21,23]。最近的研究顯示，很多礦床閃鋅礦中Ge與Cu+(Ag+)有強烈的相關(guān)性，指示了3Zn2+?Ge4++2(Cu+，Ag+)的替代機制[23]；而對于Ge與Cu(Ag)無相關(guān)關(guān)系的閃鋅礦，則可能主要為2Zn2+?Ge4++□(晶體空位)的替代方式[21,23]。本次研究的長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Cu、Ge之間具有較強的相關(guān)性(圖5-b)，指示了該礦床閃鋅礦中Ge的替代方式可能主要為3Zn2+?Ge4++2Cu+。此外，F(xiàn)e與Ge元素也有較強相關(guān)性(圖5-c)，可能存在4Zn2+?Ge4++2Fe2++□的置換關(guān)系。Ga通常以Ga2+、Ga3+形式存在，而Ga3+最普遍，并且Ga與Fe具有正相關(guān)關(guān)系(圖5-d)，推測可能存在5Zn2+?2Fe2++2Ga3+的替代關(guān)系。

圖5 長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中微量元素關(guān)系圖Fig.5 Trace element relationship of sphalerite in Changdengpo lead-zinc deposit

4.3 礦床成因類型

長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Ge、In含量特征與國內(nèi)外的MVT型鉛鋅礦床基本一致，例如會澤MVT型鉛鋅礦床閃鋅礦富Ge(w(Ge)=29.9×10-6～165×10-6)，貧In(w(In)=1.9×10-6)；墨西哥Tres Marias Mine MVT型鉛鋅礦床w(Ge)高達252×10-6～1 081×10-6，w(In)為0.1×10-6～0.2×10-6[16]。閃鋅礦高Ge、In的特征與巖漿或火山作用有關(guān)的鉛鋅多金屬礦床明顯不同，如中國華南地區(qū)大寶山、白牛廠、老廠等鉛鋅多金屬礦床閃鋅礦中In很富集，w(In)分別為122×10-6～300×10-6、21.9×10-6～110×10-6、138×10-6～393×10-6；而Ge含量很低，w(Ge)分別為3.1×10-6～3.5×10-6、3.4×10-6～5.4×10-6、3.7×10-6～5.4×10-6[7]。部分與基性巖—超基性巖有關(guān)的VMS型鉛鋅礦床閃鋅礦In含量雖然比較低，但Ge含量明顯低于MVT型鉛鋅礦床，例如Zinkgruvan和Kaveltorp礦床中閃鋅礦的w(Ge)分別為1.1×10-6和2.1×10-6[16]。

此外，依據(jù)閃鋅礦(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解(圖6)，長登坡閃鋅礦投點范圍明顯不同于SEDEX型礦床、VMS型礦床與矽卡巖型礦床，而與MVT型礦床有很大范圍的重疊。

圖6 閃鋅礦(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解(底圖據(jù)參考文獻[25]，MVT、SEDEX、VMS、矽卡巖型礦床數(shù)據(jù)據(jù)參考文獻[18,26])Fig.6 (Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag triangular diagram for sphalerite

綜上所述，筆者認(rèn)為長登坡鉛鋅礦床屬于MVT型鉛鋅礦床。

5 結(jié)論

通過對湖南花垣礦田長登坡鉛鋅礦床主成礦期的閃鋅礦進行LA-ICP-MS微量元素測試，獲得以下主要認(rèn)識：

(1) 長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦中Fe、Mn含量低；Cd、Ge、Ga相對富集，其中Cd富集程度最高，Ge富集程度相對較高，而Ga富集程度較低；In含量很低。

(2) 長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦的Fe、Mn含量和In/Ga、In/Ge、Zn/Cd比值特征均指示礦床成礦溫度不高；通過閃鋅礦微量元素組成計算成礦溫度為80～200 ℃(集中于100～180 ℃)，與前人流體包裹體測溫數(shù)據(jù)相近，指示了該礦床成礦流體可能為中低溫盆地流體。

(3) 依據(jù)長登坡鉛鋅礦床閃鋅礦微量元素組成特征和(Ga+Ge)-(In+Se+Te)-Ag三角圖解，結(jié)合礦床地質(zhì)特征，筆者認(rèn)為長登坡鉛鋅礦屬于MVT型鉛鋅礦床。