李杰瑞 鄭凱 路坊海 李軍旗 蘇向東 陳肖虎

摘 要：簡述了濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的主要方法。濕法磷酸制備磷酸二氫鉀主要是通過凈化濕法磷酸制備或者以濕法磷酸直接制備兩種方法獲得。在濕法磷酸凈化技術(shù)中，溶劑萃取法應(yīng)用較廣。濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀技術(shù)以萃取法、離子交換法和多步法為主。其中，多步法結(jié)合濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備，可以實(shí)現(xiàn)磷礦資源的綜合利用，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：濕法磷酸;磷酸二氫鉀;溶劑萃取法;多步法

磷酸二氫鉀具有優(yōu)良的性質(zhì)，在工業(yè)、農(nóng)牧業(yè)、醫(yī)藥、化工等方面應(yīng)用廣泛。我國作為制造大國，磷酸二氫鉀的需求量巨大，其中50%為農(nóng)業(yè)需求。作為無機(jī)磷酸鹽，磷酸二氫鉀對農(nóng)作物來說是一種高效無氯磷鉀鹽，分子式為KH2PO4，在提供磷的同時(shí)又提供鉀，能夠顯著提高作物的抗旱和耐寒能力，同時(shí)具有顯著的增產(chǎn)效能。在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀的應(yīng)用主要受生產(chǎn)方法和成本的制約。按照生產(chǎn)方法，可以將磷酸二氫鉀制備方法分為中和法、萃取法、復(fù)分解法、離子交換法、直接法等。除直接法外，制備磷酸二氫鉀的原料主要有熱法磷酸和濕法磷酸兩類[1-3]。傳統(tǒng)的磷酸二氫鉀制備主要通過熱法磷酸與堿或者鹽反應(yīng)制備，雖然生產(chǎn)出的產(chǎn)品純度高，但是成本高。因此，在生產(chǎn)規(guī)模受到限制時(shí)，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀具有原料廉價(jià)易得的特點(diǎn)，但是也存在原料成分復(fù)雜、分離提純難度大等問題。

1 ? ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸是通過無機(jī)酸與磷礦直接反應(yīng)、濃縮后制得的磷酸產(chǎn)品。相較于熱法磷酸而言，濕法磷酸的生產(chǎn)成本降低了20%～30%。濕法磷酸的凈化方法主要有溶劑沉淀法、溶劑萃取法、結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、電滲析法等。其中，溶劑萃取法以及化學(xué)沉淀法應(yīng)用較廣，工藝較為成熟。

1.1 ?濕法磷酸凈化技術(shù)

濕法磷酸的凈化技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法、溶劑沉淀法、離子交換結(jié)晶法、溶劑萃取法、電滲析法?；瘜W(xué)沉淀法主要是通過在濕法磷酸中加入化學(xué)沉淀劑，將濕法磷酸中的有害重金屬雜質(zhì)離子去除。溶劑沉淀法是在濕法磷酸中加入互溶于水的溶劑和少量氨，與濕法磷酸中的雜質(zhì)離子形成不溶性金屬磷銨絡(luò)合物，然后進(jìn)行固液分離得到凈化磷酸。離子交換樹脂法是通過強(qiáng)酸性離子交換樹脂，將濕法磷酸中的陽離子雜質(zhì)有效去除。結(jié)晶法是通過改變溫度，使磷酸結(jié)晶析出或者加入結(jié)晶劑與磷酸形成復(fù)鹽結(jié)晶，將雜質(zhì)留在母液中的方法。溶劑萃取法則是利用雜質(zhì)不溶于有機(jī)相的特點(diǎn)，利用復(fù)合有機(jī)溶劑，將磷酸萃取至有機(jī)相中達(dá)到凈化。電滲析法則是通過電化學(xué)作用以及陰離子交換膜實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的有效分離。目前，進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用較多的是溶劑萃取法。溶劑萃取法凈化濕法磷酸研究較早，研究的重點(diǎn)是有機(jī)萃取體系，通常以復(fù)合型有機(jī)萃取體系對濕法磷酸進(jìn)行萃取。醇類對濕法磷酸來說具有較好的凈化效果，黃偉九等[4]通過乙醇和正丁醇的混合體系對濕法磷酸進(jìn)行凈化，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。華中師范大學(xué)[5]以正丁醇為萃取劑，結(jié)合化學(xué)和離子交換法，制備出純度較高的濕法磷酸。其他學(xué)者通過正丁醇和異戊醇的混合體系對濕法磷酸進(jìn)行凈化，效果顯著。

甕福集團(tuán)[6]從2006年開始引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)進(jìn)行濕法磷酸凈化試驗(yàn)，并與科研院所進(jìn)行合作，2010年開始走上濕法磷酸凈化的工業(yè)化之路。四川大學(xué)團(tuán)隊(duì)與貴州宏福實(shí)業(yè)、重慶涪陵化工、安徽六國化工和江西六國化工等公司分別合作建成了濕法磷酸凈化裝置。華中師范大學(xué)團(tuán)隊(duì)則與湖北三寧化工股份有限公司、湖北中孚化工集團(tuán)有限公司等公司合作，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸工業(yè)化。

1.2 ?凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸凈化后制備磷酸二氫鉀，與熱法磷酸制備磷酸二氫鉀工藝過程類似，包括中和法、有機(jī)溶劑萃取法、離子交換法、電解法等。中和法主要是通過酸堿中和反應(yīng)，制備出純度較高的磷酸二氫鉀。有機(jī)溶劑萃取法則是利用磷酸與氯化鉀反應(yīng)，同時(shí)將產(chǎn)物萃取，使反應(yīng)快速進(jìn)行。離子交換法則是將K+通過陽離子交換樹脂在磷酸二氫銨溶液中進(jìn)行置換，以此制取磷酸二氫鉀。電解法制備磷酸二氫鉀是將磷酸與氯化鉀溶液在電解槽進(jìn)行電解和復(fù)分解反應(yīng)。

2 ? ?濕法磷酸直接制備磷酸二氫鉀

2.1 ?濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀

濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀是將濕法磷酸與無機(jī)酸鉀鹽直接反應(yīng)，再通過萃取劑將無機(jī)酸萃取走，母液經(jīng)過濃縮結(jié)晶以及洗滌去除雜質(zhì)，得到產(chǎn)品磷酸二氫鉀的方法。周靜、孫毅等[7-8]通過濕法磷酸與氯化鉀反應(yīng)，以醇類、脂類、胺類等有機(jī)溶劑作為萃取劑，可以制備出純度在97%以上的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。李恒等[9]在前人研究的基礎(chǔ)上，提出了將硫酸鉀與濕法磷酸反應(yīng)，并通過萃取法制備磷酸二氫鉀的工藝，該方法可以消除副產(chǎn)肥料中含氯離子的弊端。平成君[10]通過氯化鉀與濕法磷酸反應(yīng)，再添加有機(jī)溶劑，將反應(yīng)物萃取沉淀，進(jìn)行磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝研究。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99%以上的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。濕法磷酸萃取制備磷酸二氫鉀技術(shù)相較于傳統(tǒng)的中和法生產(chǎn)技術(shù)，雖然生產(chǎn)成本降低25%以上，但是萃取劑的回收和再生問題制約了相關(guān)技術(shù)的推廣和應(yīng)用。

2.2 ?離子交換法制備磷酸二氫鉀

20世紀(jì)70年代，美國開始了以濕法磷酸以及明礬石制取磷酸二氫鉀的研究，并申請了相關(guān)專利，主要將過濕法磷酸與硫酸鉀通過離子交換樹脂制備出高純度磷酸二氫鉀[11]。我國從20世紀(jì)80年代開始進(jìn)行了相關(guān)研究[12]，各大科研機(jī)構(gòu)都做過相關(guān)研究。華東理工大學(xué)張莉[13]研究了以負(fù)載磷酸的三辛胺、正辛醇和煤油的混合溶劑，對氯離子進(jìn)行選擇性交換，將萃取與離子交換結(jié)合制備出高純度磷酸二氫鉀。汕頭大學(xué)李火增[14]研究以改性沸石作為離子交換中間體，結(jié)合結(jié)晶法可制備有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。離子交換法制備出的產(chǎn)品純度高，但是存在交換容量小、母液濃度低、后續(xù)濃縮蒸發(fā)難度大的問題，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.3 ?多步法制備磷酸二氫鉀

多步法是指在反應(yīng)過程中將濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備過程相結(jié)合，濕法磷酸與中間體結(jié)合制備高品質(zhì)磷酸二氫鉀。多步法縮短了工藝流程，同時(shí)工藝中沒有有機(jī)溶劑的參與，操作難度降低。雷武[15]研究了將濕法磷酸與石灰乳反應(yīng)，反應(yīng)液過濾后與硫酸鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，通過氨控制pH使雜質(zhì)析出，該工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)方法相比可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

蔣麗紅等[16-17]以三聚氰胺作為結(jié)晶中間體，通過濕法磷酸與三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺，再與氯化鉀發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制備磷酸二氫鉀，通過結(jié)晶提純得到高純度的磷酸二氫鉀產(chǎn)品。貴州大學(xué)陳肖虎等與開磷集團(tuán)[18-19]以尿素作為結(jié)晶劑，將磷酸脲作為中間產(chǎn)物，采用濕法磷酸制備磷酸二氫鉀。在制備出高純度磷酸二氫鉀的同時(shí)，可以將濕法磷酸中的雜質(zhì)變?yōu)閷僮魑锷L所需的養(yǎng)分，實(shí)現(xiàn)對磷礦資源的高效利用。同時(shí)，磷酸脲作為一種高效水溶肥，也可以作為水肥一體化過程中的氮磷肥體系，整個(gè)流程秉承了“科研要講性價(jià)比”的理念。

3 ? ?結(jié)語

以濕法磷酸作為原料進(jìn)行磷酸二氫鉀制備，對于我國農(nóng)業(yè)快速發(fā)展具有重要意義。通過工藝改進(jìn)以及技術(shù)研發(fā)，可以實(shí)現(xiàn)低成本的、高效的磷酸二氫鉀生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)我國磷礦資源的優(yōu)化利用，同時(shí)提升我國企業(yè)的國際競爭力。多步法集濕法磷酸凈化與磷酸二氫鉀制備于一體，縮短了工藝流程，同時(shí)可以將雜質(zhì)元素變廢為寶，具有良好的應(yīng)用前景。

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作者簡介：李杰瑞（1992— ），男，四川南充人，副教授，博士研究生;研究方向：資源綜合利用。

通信作者：蘇向東（1966— ），男，河南上蔡人，中共黨員，二級(jí)研究員，碩士生導(dǎo)師，工學(xué)博士;研究方向：資源綜合利用。