李奇松，錢慧璇，付旭，孫海靜，孫杰

ChCl-EG中銅錫合金的電沉積行為及耐蝕性研究

李奇松，錢慧璇，付旭，孫海靜，孫杰

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

研究氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中進(jìn)行不同濃度比例下的銅錫合金電沉積的電化學(xué)行為及鍍層微觀形貌、相組成、耐蝕性能。使用陰極極化曲線對銅錫合金還原行為進(jìn)行研究，使用掃描電子顯微鏡以及X射線衍射儀等研究電極電位對銀鍍層微觀形貌的影響及銀鍍層的相組成，同時(shí)采用EDS分析銅錫合金鍍層的元素組成。使用極化曲線對銅錫合金鍍層的耐蝕性能進(jìn)行研究分析。在?0.95 V電位時(shí)，銅錫發(fā)生共沉積。在該電位下，銅以合金形式存在，而錫以合金和單質(zhì)的形式存在。不同金屬離子含量的電沉積體系得到不同成分的鍍層。鍍液中的銅錫含量明確影響鍍層中的銅錫含量，當(dāng)鍍液中銅或錫含量偏高時(shí)，鍍層質(zhì)量更好。在ChCl-EG低共熔溶劑中，當(dāng)CuCl2·2H2O與SnCl2·2H2O的含量（mol/L）分別為0.192:0.048、0.192:0.192、0.048:0.192時(shí)，得到的鍍層的相組成分別為β-Cu5.6Sn、η-Cu6Sn5+β-Cu5.6Sn、η-Cu6Sn5。隨著鍍液中錫含量不斷增多，其相組成由β-Cu5.6Sn相向η-Cu6Sn5相發(fā)生轉(zhuǎn)變，并且在沉積層中出現(xiàn)了錫相。鍍液中銅或錫含量偏高時(shí)，鍍層質(zhì)量反而更好。耐蝕性測試顯示鍍液中Sn含量為84.2%時(shí)，鍍層腐蝕速率最小，鍍層的耐蝕性最優(yōu)。

低共熔溶劑；銅錫合金；電沉積；相組成；耐蝕性

銅錫合金因具有良好的焊接性、延展性、耐腐蝕性等性能而被廣泛地應(yīng)用于物品裝飾、焊接、形狀記憶材料及電池制備等領(lǐng)域[1-5]。目前，因具有成本低、效率較高等優(yōu)點(diǎn)，使用水溶液電沉積制備銅錫合金鍍層得到了廣泛的應(yīng)用[6-7]。然而，水溶液體系中銅錫合金的電沉積存在氫脆、pH改變及廢棄物難處理等問題[8]。因此，具有“綠色溶劑”之稱的離子液體進(jìn)入了研究者的視野，并逐漸應(yīng)用于銅錫電沉積的研究中[9-10]。

關(guān)于離子液體中銅錫合金的電沉積研究，Takayuki等人[11]在雙三氟甲磺酰鈉-雙三氟甲磺酰鉀體系中，通過退火處理制備出了不同相組成的銅錫合金，并研究了其穩(wěn)定性。Sun等人[12]在氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體中，采用電沉積法制備出了相組成為Cu13.7Sn的單相銅錫合金。

在用于電沉積研究的諸多離子液體中，低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents, DESs）因成本較低且所涉及的組分安全、無危害而受到了越來越多的重視[13-17]。DESs通常由兩種或三種組分構(gòu)成，這些組分通過氫鍵結(jié)合形成共熔物，其熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于任一單獨(dú)組分[18-19]。制備DESs的原料很容易獲得，可以在常溫下制備，并且制取過程不需要復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)[20]。作為溶劑，DESs具有生物降解性、無毒性、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)[21-22]。關(guān)于其電沉積應(yīng)用方面，研究者們在不同的DESs體系中分別進(jìn)行了鎳[23]、鋅[24]、錫[25]等金屬的電沉積研究。

本文以氯化膽堿-乙二醇（choline chloride-ethylene glycol，ChCl-EG）低共熔溶劑為基礎(chǔ)液，進(jìn)行了銅錫合金的電沉積。陰極極化曲線有助于深入理解銅錫合金在該體系中的金屬離子還原過程，因此本文在不同鍍液成分下進(jìn)行陰極極化測試，并深入討論鍍液成分對金屬還原的影響，通過改變?nèi)芤褐秀~錫離子含量的比例，對其電沉積得到的鍍層的微觀形貌、相組成、耐蝕性進(jìn)行進(jìn)一步研究。

1 實(shí)驗(yàn)

以ChCl-EG為基礎(chǔ)液，加入不同摩爾濃度比（0.192:0.192、0.048:0.192、0.192:0.048）的CuCl2·2H2O及SnCl2·2H2O。使用CS350電化學(xué)工作站對電解液進(jìn)行陰極極化測試，對不同摩爾比體系的銅錫合金電沉積電化學(xué)行為進(jìn)行研究。陰極極化測試及電沉積過程均采用三電極體系，銀電極為參比電極，鉑電極為對電極，黃銅片為工作電極。對工作電極使用不同型號的砂紙打磨至鏡面光滑。測試前，使用丙酮、無水乙醇和去離子水充分清潔所有電極。使用D/max-RB X射線衍射儀進(jìn)行電沉積鍍層的物相測試分析。使用Tafel曲線測試方法對電鍍層的耐蝕性進(jìn)行分析。耐蝕性測試以3.5%NaCl水溶液作為介質(zhì)，在室溫下進(jìn)行，試樣測試面積為1 cm2。測試前，將試樣浸入腐蝕介質(zhì)中靜置30 min。

使用VEGA3掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）對金屬沉積層的微觀形貌進(jìn)行分析。使用D/max-RB X射線衍射儀（X-ray diffracto-meter，XRD）對沉積層的相組成進(jìn)行研究分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅錫離子在DESs中的電化學(xué)還原行為

圖1為DESs中分別含有銅離子、錫離子以及銅錫離子共存時(shí)的陰極極化曲線。曲線a是鍍液體系為ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2·2H2O的陰極極化曲線。從圖中可以觀察到，曲線上分別在0 V和?1.2 V處存在a1和a2兩個(gè)還原峰，說明Cu2+在ChCl-EG低共熔溶劑中為兩步還原，分別對應(yīng)于Cu2+/Cu+和Cu+/Cu0的還原過程。Ali等人[3]在ChCl-EG中也進(jìn)行了Cu2+的電化學(xué)行為研究，證明了Cu2+為兩步還原。曲線b是鍍液體系為ChCl-EG-0.192 mol/L SnCl2·2H2O時(shí)所測得的陰極極化曲線?？梢杂^察到，在?0.85 V處存在一個(gè)還原峰b1，因此確定Sn2+在ChCl-EG低共熔溶劑中為一步還原，反應(yīng)式為：Sn2++2e→Sn[5]。曲線c是鍍液體系為ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2-0.192 mol/L SnCl2的陰極極化曲線?？梢钥吹剑嬖赾1和c2兩個(gè)還原峰。c1對應(yīng)Cu2+/Cu+。c1的峰位置較a1略有偏移，這說明Sn2+的存在影響了Cu2+/Cu+的還原。當(dāng)兩種離子都存在于溶液中時(shí)，沉積過程始于0.65 V，比Cu2+沉積電位要更正一些。這是在Cu-Sn電沉積過程中，Sn2+誘導(dǎo)去極化效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果[2]。這與Bengoa等人在甲磺酸溶液中的研究結(jié)果一致[1]。c2對應(yīng)的還原峰位置介于a2和b1之間，這說明c2這一還原峰可能為銅和錫發(fā)生共沉積所致，即c2為銅錫合金的還原峰。

圖1 不同鍍液的陰極極化曲線

2.2 SEM分析

從圖2可以看到，在?0.75 V電位條件下，不同配比的ChCl-EG-CuCl2-SnCl2下所得的鍍層微觀形貌差異較大。當(dāng)鍍液成分為ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2·2H2O-0.048 mol/L SnCl2·2H2O時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)排列緊湊，鍍層十分致密。在ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2·2H2O-0.192 mol/L SnCl2·2H2O鍍液中進(jìn)行電沉積得到的鍍層，表面主要由白色羽毛狀物質(zhì)、白色小顆粒物質(zhì)和黑色部分組成，并且分布不均勻。在ChCl- EG-0.048 mol/L CuCl2·2H2O-0.192 mol/L SnCl2·2H2O鍍液中電沉積得到的鍍層，表面可以看到大量的柏樹葉狀物質(zhì)，不存在之前的白色小顆粒和黑色部分。再結(jié)合EDS結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，鍍液中的銅錫含量影響鍍層中的銅錫含量，當(dāng)鍍液中銅或錫含量偏高時(shí)，鍍層質(zhì)量反而更好。

圖2 不同配比的ChCl-EG-CuCl2-SnCl2下所得的鍍層形貌及EDS能譜

2.3 鍍層的相組成分析

圖3及表1分別為在不同鍍液成分下所得鍍層的XRD衍射圖及相組成。在鍍液成分為ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2·2H2O-0.048 mol/L SnCl2·2H2O（a）時(shí)，鍍液中錫含量為1.03%，鍍層中主要成分為β-Cu5.6Sn合金相。鍍液成分為ChCl-EG-0.192 mol/L CuCl2·2H2O- 0.192 mol/L SnCl2·2H2O時(shí)（b），鍍液中錫含量為57.2%，此時(shí)鍍層主要成分為η-Cu6Sn5和β-Cu5.6Sn合金相，此結(jié)果和其他作者所報(bào)道的相符[1]。當(dāng)鍍液成分改變?yōu)镃hCl-EG-0.048 mol/L CuCl2·2H2O- 0.192 mol/L SnCl2·2H2O（c）時(shí)，即鍍液中錫含量為84.2%，隨著鍍液中錫含量的增加，鍍層中合金的主要成分發(fā)生了變化，變?yōu)棣?Cu6Sn5合金相，并且由于鍍液中錫離子濃度過高，出現(xiàn)了單獨(dú)的錫相。表明隨著錫含量的增加，其相組成由β-Cu5.6Sn相向η-Cu6Sn5發(fā)生轉(zhuǎn)變。

表1 不同條件下得到的鍍層的相組成

Tab.1 Phase composition of the coating obtained under different conditions

圖3 不同配比的ChCl-EG-CuCl2-SnCl2下所得鍍層的XRD圖譜

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Sn2+濃度的提高有助于合金的電沉積，而錫離子濃度過高時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量的金屬錫被還原，這與電化學(xué)分析結(jié)果十分吻合。當(dāng)銅離子濃度過高時(shí)，只存在合金相。結(jié)合圖1可知，在峰c2處，該電位下，Cu2+以合金相進(jìn)行沉積，沒有Cu單質(zhì)的存在。而Sn以錫單質(zhì)及合金相的形式存在，所以在該峰處只存在錫及銅錫合金。

2.4 金屬鹽濃度對陰極極化的影響

圖4為不同摩爾比的銅錫離子在DESs中的陰極極化曲線?？梢杂^察到，隨著溶液中錫含量的增加，0.45 V處（峰a）的電流密度明顯減小，并且峰值向右偏移，這與圖1現(xiàn)象一致，進(jìn)一步證實(shí)了該處為Cu2+/Cu+的還原。而在Cu2+濃度為0.192 mol/L時(shí)，在0.45 V電位下，電流密度和電位幾乎不發(fā)生變化，說明Sn2+大量存在才會(huì)影響Cu2+的還原過程。

圖4 不同配比的ChCl-EG-CuCl2-SnCl2低共熔溶劑陰極極化曲線

從圖4中還可以觀察到，隨著鍍液中錫含量的減少，峰b的電流效率明顯減小，并且該峰起始沉積電位發(fā)生了偏移。這也是由于Sn2+誘導(dǎo)去極化效應(yīng)所導(dǎo)致[2]。此現(xiàn)象說明在該電位下，鍍液中Sn2+含量的減少會(huì)影響合金的沉積。而隨著鍍液中Sn2+含量的增加，該峰的電流密度相近。說明此區(qū)間隨著銅濃度的減少（鍍液中錫含量占比增加），峰值幾乎未發(fā)生改變。結(jié)合圖3c說明，由于此處存在大量的Sn2+，出現(xiàn)了錫單質(zhì)的沉積，即該還原峰為錫單質(zhì)及銅錫合金的共沉積電位。而Cu2+的濃度減小，對其沉積沒有十分明顯的影響。鍍液中Sn2+含量的提高，有助于合金的沉積。根據(jù)以上結(jié)果可以確認(rèn)，適當(dāng)提高鍍液體系中的Sn2+濃度，有助于銅錫合金的共沉積，但過量的Sn2+存在，會(huì)導(dǎo)致大量錫金屬的還原。

2.5 Sn2+對Cu2+還原行為的影響

圖5為ChCl-EG-0.1 mol/L CuCl2·2H2O鍍液中加入不同濃度錫離子的陰極極化曲線。從曲線中可以明顯觀察到兩個(gè)還原峰a和b。還原峰a為Cu2+/Cu+的還原，還原峰b為錫及銅錫合金共沉積。從還原峰可以看出，隨著錫離子濃度增加，峰值電流減小。這可能是由于游離錫離子在電極上產(chǎn)生的吸附作用，抑制了銅離子的還原，導(dǎo)致銅離子還原過電位增大，使峰值電位正移[26]。與還原峰a相反，峰b的峰值電流隨錫離子濃度的增加反而增大。在該峰值電位下，由于大量的Sn2+存在，導(dǎo)致了錫金屬的還原，使得峰值電流增加。在此處發(fā)生的銅錫共沉積涉及錫的欠電位沉積。這個(gè)結(jié)果導(dǎo)致錫與銅弱結(jié)合，從而產(chǎn)生抑制作用，導(dǎo)致峰值電位正移[26]。

圖5 不同濃度錫離子在ChCl-EG-0.1 mol/L CuCl2·2H2O低共熔溶劑中的陰極極化曲線

2.6 鍍層的耐蝕性分析

為了研究Cu-Sn合金的耐蝕性能，對不同配比的ChCl-EG-CuCl2·2H2O-SnCl2·2H2O溶液中所獲得的金屬鍍層進(jìn)行了Tafel極化曲線測試，結(jié)果如圖6所示。金屬在同一腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電流越小，即腐蝕速率越低，則耐腐蝕效果越好。表2的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)鍍液成分為ChCl-EG-0.048 mol/L CuCl2·2H2O-0.192 mol/L SnCl2·2H2O（即此時(shí)鍍液中錫含量為84.2%）時(shí)，銅錫合金鍍層腐蝕電流密度最小，為1.02×10?5A/cm2。

圖6 不同金屬成分比例鍍層的Tafel極化曲線

表2 極化曲線數(shù)據(jù)

Tab.2 Data of the polarization curves

3 結(jié)論

在ChCl-EG低共熔溶劑中可以進(jìn)行銅錫合金鍍層的電沉積制備。電解液中錫離子的存在會(huì)影響Cu2+的還原，導(dǎo)致其還原電流密度明顯減小。在銅錫發(fā)生共沉積時(shí)，銅不以合金形式存在，而錫以合金和單質(zhì)的形式存在。鍍液中Sn2+含量的提高，有助于合金的沉積。在不同摩爾比銅錫離子鍍液中所得到的銅錫合金相組成不同，隨著錫含量不斷增多，其相組成由β-Cu5.6Sn向η-Cu6Sn5發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)鍍液成分為ChCl- EG-0.048 mol/L CuCl2·2H2O-0.192 mol/L SnCl2·2H2O時(shí)，得到的銅錫鍍層的耐蝕性最優(yōu)。

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Electrodeposition Behaviors and Corrosion Resistance of Copper-Tin Alloy Coating in ChCl-EG Deep Eutectic Solvents

,,,,

(School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China)

The work aims to study the electrochemical behavior, microstructure, phase composition and corrosion resistance of electrodeposited Cu-Sn alloy with different concentration ratio in low eutectic solvent. The cathodic polarization curve was used to study the reduction behavior of copper-tin alloy, the influence of electrode potential on the microstructure of silver coating and the phase composition of silver coating were studied by means of scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD), and EDS was used to analyze the element composition of copper-tin alloy coating. The corrosion resistance of Cu-Sn alloy coating was studied by polarization curve. Cu-Sn co-deposition occurs at ?0.95 V potential. At this potential, copper exists in alloy form, while tin exists in alloy and elemental form. Electrodeposition system with different metal ion content can obtain different coatings. The content of copper and tin in the plating bath definitely affects the content of copper and tin in the plating bath. In the ChCl-EG deep eutectic solvents, when the content (mol/L) of CuCl2·2H2O and SnCl2·2H2O was 0.192:0.048, 0.192:0.192 and 0.048:0.192, respectively, the phase composition of the obtained coating was β-Cu5.6Sn phase, η-Cu6Sn5phase and β-Cu5.6Sn phase, and η-Cu6Sn5phase. As the tin content in the plating solution increased, the phase composition changed from β-Cu5.6Sn phase to η-Cu6Sn5phase, and the tin phase appeared in the coating. When the copper or tin content in the bath is on the high side, the coating quality is better. The corrosion resistance test showed that the corrosion rate was the lowest when the content of Sn ions in the plating solution was 84.2%, and the corrosion resistance of the coating was optimal under this condition.

deep eutectic solvents; copper-tin alloy; electrodeposition; phase composition; corrosion resistance

2020-04-01；

2021-03-03

LI Qi-song (1996—), Female, Master, Research focus: corrosion science and protection techniques.

孫杰（1971—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榻饘俚母g行為與先進(jìn)防護(hù)。郵箱：jiersun2000@126.com

Corresponding author：SUN Jie (1971—), Male, Ph. D., Professor, Research focus: behaviors of metal corrosion and advanced surface engineering. E-mail: jiersun2000@126.com

李奇松, 錢慧璇, 付旭, 等. ChCl-EG中銅錫合金的電沉積行為及耐蝕性研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(4): 313-318.

TQ153

A

1001-3660(2021)04-0313-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2021.04.032

2020-04-01；

2021-03-03

遼寧省-沈陽材料科學(xué)國家研究中心聯(lián)合研發(fā)基金資助（2019JH3/30100021）

Fund：Supported by Liaoning Province-Shenyang National Laboratory for Materials Science Joint Research Fund (2019JH3/30100021)

李奇松（1996—），女，碩士，主要研究方向?yàn)楦g科學(xué)與防護(hù)技術(shù)。

LI Qi-song, QIAN Hui-xuan, FU Xu, et al. Electrodeposition behaviors and corrosion resistance of copper-tin alloy coating in ChCl-EG deep eutectic solvents[J]. Surface technology, 2021, 50(4): 313-318.