鄭紅艾, 劉 月, 周藝恒, 趙冬玲, 姜思婕, 遲旭升

(上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200090)

隨著工業(yè)的進步和科技的發(fā)展,人民生活水平的不斷提高,環(huán)境問題也逐步凸顯出來,從源頭減少污染和完善污染治理措施是當(dāng)前面臨的嚴峻問題。在全球地表水水質(zhì)不斷惡化和飲用水水質(zhì)標準日益嚴格的大背景下,水資源的梯級利用和污水回用是解決水資源短缺等問題的重要途徑。但隨著工業(yè)企業(yè)的不斷增多,污水的成分也越來越復(fù)雜,如染料廢水、醫(yī)療廢水、農(nóng)田徑流雨水、制藥廢水等。成分復(fù)雜的污染物排放,不僅阻礙了水資源的充分利用和污水回用,而且會對人類和水生動物造成嚴重的危害。

如今,傳統(tǒng)的污水處理方法(如活性污泥法)對成分復(fù)雜污染物的降解效果已經(jīng)不能滿足要求。高級氧化技術(shù)也是一種常見的污水處理技術(shù),是通過紫外線和臭氧及H2O2等氧化物將污染物氧化成CO2和H2O及無機小分子[1]。該技術(shù)具有降解效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)點,但在實際工業(yè)使用中存在能耗高、成本高等缺點。光催化氧化技術(shù)可以有效地降解多種成分復(fù)雜的污染物,在污水體系中,光催化劑經(jīng)光照后產(chǎn)生的羥基自由基和氧負離子會將污染物礦化成CO2和H2O及一些無機離子。已有實驗研究表明,光催化技術(shù)能夠較好地降解水中的抗生素[2]、細胞抑制劑[3]、染料[4]、農(nóng)藥[5]、內(nèi)分泌干擾素[6]、大腸桿菌[7]等。由于光催化氧化技術(shù)是利用光源對污染物尤其是有機物進行降解,因此在光催化過程中無二次污染物,且無毒、能耗低、運行費用少[8]。

污水處理中的另一種技術(shù)是膜分離。膜分離技術(shù)是指在外加壓力的作用下,利用膜材料自身的選擇透過性,將水中不同組分進行分離的過程[9]。膜分離是一個完全的物理過程,并不涉及污染物的降解。將膜分離與光催化結(jié)合,二者的協(xié)同作用便能夠顯現(xiàn)出來。光催化劑能夠有效地降解膜表面沉積的污染物,有效緩解膜污染,而膜能夠固定住光催化劑,使光催化劑可以與污染物充分接觸,達到降解污染物的效果。

1 光催化劑

1.1 作用機理

FUJISHIMA A等人[10]于1972年發(fā)表了一篇關(guān)于N型半導(dǎo)體材料分解水實驗的文章,使得半導(dǎo)體光催化材料受到了廣泛的關(guān)注。包括氣相、液相中有機物和無機物的降解、產(chǎn)氫以及光致還原CO2等。

光催化劑,其本質(zhì)是一類半導(dǎo)體材料,其價帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)之間存在能帶隙。當(dāng)半導(dǎo)體表面受到光照的能量大于其能帶隙的能量時,價帶的電子被激發(fā),躍遷到導(dǎo)帶,產(chǎn)生電子空穴(h+),被激發(fā)的電子叫做光生電子(e-)。光生電子和空穴對遷移到半導(dǎo)體材料的表面,可以與其他物質(zhì)反應(yīng),表現(xiàn)出還原性和氧化性[11]。在水處理中,應(yīng)用較多的是電子空穴的氧化性。由于價帶的氧化性高于一般有機物的氧化性,因而生成具有高度氧化活性的羥基自由基和超氧自由基[12-13]。

1.2 研究現(xiàn)狀

常見的光催化劑有TiO2,g-C3N4,ZnO,Ag3PO4,CdS ,CuO,ZnS,CuWO4,VS4,V2O5,Cu2O,以及Bi系光催化劑等[14-24]。其中,應(yīng)用最為廣泛的是TiO2[25]。

TiO2是一類N型半導(dǎo)體材料,有板鈦礦型、金紅石礦型和銳鈦礦型3種晶型[26]。在紫外光(波長<385 nm)的照射下,價帶的電子被激發(fā),躍遷到導(dǎo)帶(其中銳鈦礦的禁帶寬度為3.2 eV,金紅石礦的禁帶寬度為3.0 eV)。當(dāng)銳鈦礦型TiO2與金紅石礦的TiO2比為4∶1時,其光催化活性最佳[27]。TiO2之所以得到廣泛應(yīng)用,主要是因為其價格低、無毒且物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,對光照的吸收穩(wěn)定且不產(chǎn)生光輻射,在紫外光的照射下可以展現(xiàn)出良好的光催化活性。WANG X等人[28]將N和P共摻雜的TiO2負載到膨脹石墨烯上,制成了一種浮在水面上的碳層復(fù)合材料。這種光催化材料可以有效利用光源,且易于回收。實驗結(jié)果表明,復(fù)合光催化膜對微囊藻素的去除率可達到99.4%。

此外,不含金屬元素的石墨相氮化碳(g-C3N4)因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)也引起了研究者的注意[29]。g-C3N4也是一類非金屬聚合物半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為2.7 eV(價帶寬度為1.4 eV,導(dǎo)帶寬度為-1.3 eV),可以被460 nm的光激發(fā),產(chǎn)生光生電子和電子空穴,具有光催化活性,可用于降解污水中的污染物、光解水產(chǎn)氫、還原CO2及消毒等[30-33]。g-C3N4具有成本低、毒性低、環(huán)境友好以及能響應(yīng)可見光等特點[34],但由于其本質(zhì)是一類高分子材料,量子效率相對較低,氧化還原電位較低,故限制了g-C3N4的應(yīng)用。ZHAO H等人[35]利用真空抽濾和高壓工藝將g-C3N4負載的氧化石墨烯納米片負載到醋酸纖維素膜上,得到的g-C3N4/RGO復(fù)合醋酸纖維素膜展現(xiàn)出較強的染料去除率和抗菌性。

ZnO是一類N型半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為3.2 eV,具有形態(tài)多樣、電子轉(zhuǎn)移效率高、價格低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點[36]。ZnO的制備條件不同,材料的結(jié)晶性和比表面積也不相同,進而影響其光催化活性。ZnO因其具有形態(tài)易控制的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。CANTARELLA M等人[37]利用共沉淀法制備ZnO,在制備過程中加入了醋氨酚,使ZnO的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,使醋氨酚的吸附效率明顯增強。

Bi系催化劑主要有BiVO4,Bi2WO6,Bi2MoO6,BiOBr,BiOI,BiFeO3,CaBi2O4,Bi2O3,Bi2S3,Bi2Ti2O7,BiOCl等[38-40]。其中,BiOI是一類P型半導(dǎo)體材料,禁帶寬度為1.8 eV(價帶寬度為2.35 eV,導(dǎo)帶寬度為0.54 eV),具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)。其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。BiOI是由兩層[Bi2O2]2+離子層構(gòu)成,中間為Bi-離子層。由于BiOI的禁帶寬度較窄,因此對于可見光有明顯的吸收作用,但純的BiOI對污染物的去除能力有限。

圖1 BiOI晶體結(jié)構(gòu)

單一的Bi系光催化劑的降解效果并不能滿足需要,大多數(shù)研究是將兩種光催化劑通過半導(dǎo)體復(fù)合的方法構(gòu)建成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。HUANG H W 等人[38]用水熱法制備BiVO4,用溶膠-凝膠法制備BiOI,將BiVO4納米粒與BiOI納米片復(fù)合,構(gòu)建N-P型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),降解羅丹明B和苯酚時,顯示出比單獨使用BiVO4或BiOI降解時更好的效果。

Bi系催化劑也可以與其他催化劑復(fù)合,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。如LI B等人[41]使用水熱法制成BiOI/TiO2異質(zhì)結(jié)。實驗表明,BiOI/TiO2較單獨的BiOI或TiO2有更優(yōu)異的光催化性能,且當(dāng)BiOI與TiO2的摩爾比為1∶5時,達到最高的污染物降解率。這是由于BiOI能與TiO2形成P-N異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有效減小TiO2的禁帶寬度,暴露出更多的活性位點。

2 光催化膜

2.1 作用機理

膜分離技術(shù)是一類利用膜的選擇透過性分離和提純產(chǎn)品的工藝。膜分離技術(shù)在化學(xué)、石油、能源、生物、環(huán)境保護等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[42],具體包括油水分離、硝酸鹽加氫、水體凈化等[43-44]。

膜分離技術(shù)應(yīng)用于水體凈化具有能耗低、占地面積小、無二次污染等優(yōu)點,已實際應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和生活污水回用等項目[45]。在普通的膜分離反應(yīng)器處理廢水的過程中最主要的問題是膜污染[46],膜污染的實質(zhì)就是被截留物質(zhì)在膜表面的沉積,可分為物理沉積、化學(xué)沉積、有機物沉積、生物體沉積等[42]。膜污染的產(chǎn)生降低了膜通量,增加了跨膜壓,進一步縮短了膜的使用壽命,使應(yīng)用成本大幅增加[47]。

2.2 研究現(xiàn)狀

將光催化過程與膜分離技術(shù)相結(jié)合,構(gòu)成光催化膜系統(tǒng)。二者耦合不僅可以高效處理廢水,而且能夠有效緩解膜分離帶來的膜污染問題[48]。根據(jù)膜的孔徑可分為超濾、納濾、微濾、反滲透4種[49]。根據(jù)膜的材料可分為無機膜和有機膜[50-51]。

現(xiàn)階段,國內(nèi)外的研究者開發(fā)了多種可以用于負載光催化劑的膜基底材料:無機膜,包括氧化鋁、碳化硅等;金屬網(wǎng)格材料,包括鈦網(wǎng)、銅網(wǎng)等;玻璃纖維;碳纖維;高分子聚合物膜;纖維素及其衍生物,如醋酸纖維素、硝酸纖維素等。

無機膜具有耐酸堿、耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、機械強度高、易清洗等優(yōu)點[52],因此在石油、工業(yè)、食品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。無機膜是由無機材料如氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、二氧化鈦等添加適量的添加劑在高溫下煅燒而成的。其主要結(jié)構(gòu)由支撐層、過渡層和膜層3部分組成。將光催化劑負載到陶瓷膜上,不僅可以降解污染物,還可以有效緩解膜污染。ZHANG Q等人[53]用浸漬-涂覆法,將TiO2納米纖維負載至中空纖維陶瓷膜表面,負載膜對腐殖酸的去除率可達90%。這證明將光催化劑負載到無機膜表面,可使無機膜具有自清潔功能,有效緩解膜污染。這種自清潔膜也已應(yīng)用于實際的分離和提純工藝等方面[54]。但由于無機膜的制備過程中需要高溫煅燒,使得其成本較高,且實驗中重復(fù)使用次數(shù)較少,因此限制了其廣泛應(yīng)用。

金屬網(wǎng)格材料具有均勻、致密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械性能。LIN Y Q等人[55]將TiO2負載到Ti膜上,得到的光催化膜中催化劑與膜克服了傳統(tǒng)的陶瓷光催化膜中催化劑與膜熱膨脹系數(shù)不匹配的情況,且具有良好的光催化降解染料的性能。QIAN D L等人[56]將銀離子、磺化的氧化石墨烯及TiO2分別負載到銅網(wǎng)上,所制備的銅網(wǎng)具有雙向排斥性,能有效分離水油乳濁液。而且在降解過程中,致密的TiO2簇負載在銅網(wǎng)上,能夠預(yù)防銅被腐蝕和氧化。金屬網(wǎng)格材料在工業(yè)使用過程中可通過焊接等方式固定。因此,這種金屬網(wǎng)格光催化膜具有良好的實際應(yīng)用前景。

玻璃纖維通常由SiO2制成,具有良好的紫外光透過性。相對其他膜材料,利用玻璃纖維制成的光催化膜有更大的光線接觸面積,從而具有更好的催化活性。RAO G Y等人[57]合成了TiO2/Fe2O3/GO負載玻璃纖維膜,用于降解腐殖酸,2 h紫外光照射下腐殖酸的降解效率為98%。

碳纖維是一種常見的材料,已廣泛應(yīng)用于各種催化劑的支撐體。碳纖維材料用于光催化膜不僅可以增大催化劑的比表面積,而且具有良好的力學(xué)性能、導(dǎo)電性能和抗腐蝕性能[23]。SHEN X F等人[58]制備了過濾型的氮化碳復(fù)合碳納米纖維濾膜,對羅丹明B染料模擬廢水60 min的降解率可達到98%。

高分子聚合物膜的種類有很多,大致可分為聚烯烴類[59]、聚酰胺類[60]、聚砜類[61-62]和含氟高分子材料[63]等。這類光催化膜通常采用界面聚合或相轉(zhuǎn)化的方法制備,制成的復(fù)合膜具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好,膜孔道豐富,光催化劑不易脫落等優(yōu)點。YU S等人[62]通過相轉(zhuǎn)化方法制備了g-C3N4/TiO2復(fù)合聚砜膜,降解磺胺甲惡唑模擬醫(yī)藥廢水。實驗結(jié)果表明,復(fù)合聚砜膜可以將磺胺甲惡唑成功降解成7種中間產(chǎn)物。但是高分子聚合物膜的成本相對較高,且膜的重復(fù)使用性和持久性較差。

纖維素及其衍生物(如醋酸纖維素、硝酸纖維素等)是比較常見的一種實驗室用濾膜,其生產(chǎn)工藝成熟,且價格低廉,易于獲得。在過濾方面,熱穩(wěn)定性較好,吸附量較低。LI F等人[64]用聚多巴胺改性RGO/g-C3N4復(fù)合光催化劑,再用真空抽濾的方法將復(fù)合的催化劑負載到醋酸纖維素濾膜上。該復(fù)合膜對亞甲基藍染料廢水有很高的截留效率,在紫外光照射下,循環(huán)使用5次后仍具備良好的光催化活性。此類纖維素濾膜不僅可以實現(xiàn)牢固負載,保持光催化劑的光催化活性,而且原料易得,制備過程簡單。MOHAMED M A等人[65]利用舊報紙作為纖維素原材料,通過相轉(zhuǎn)化法制備了N改性的TiO2復(fù)合醋酸纖維素濾膜,用于降解苯酚廢水,取得了良好的實驗結(jié)果。

3 結(jié) 語

可同時用于膜分離和光催化的負載型光催化膜種類有很多,且復(fù)合膜在水處理方面的應(yīng)用潛力巨大,但仍有很多亟待解決的問題,如使光催化劑能夠牢固負載的制備工藝,高效穩(wěn)定的膜材質(zhì)的研發(fā)和光催化膜分離二者作用的耦合機理等。隨著環(huán)境問題的日益嚴峻,多功能的光催化膜在污染物質(zhì)的降解和污水回用等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。