王穎, 劉顯軍, 孫海峰, 吉雄

聚乙二醇/聚乙烯醇復(fù)合相變材料對煙支濾嘴的降溫性能研究

王穎, 劉顯軍, 孫海峰, 吉雄

(深圳煙草工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心, 廣東 深圳, 518109)

為降低加熱不燃燒卷煙抽吸過程中濾嘴端主流煙氣的溫度, 采用凍融循環(huán)法制備了聚乙二醇(PEG)/聚乙烯醇(PVA)的復(fù)合相變材料, 并將所制備的材料添加于加熱不燃燒卷煙濾嘴中, 考察抽吸過程中該材料對濾嘴端主流煙氣的降溫效果。采用恒溫加熱、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)和差示掃描(DSC)等方法對所制備材料的物化結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了表征, 采用熱電偶在線檢測加熱不燃燒卷煙樣品逐口抽吸時濾嘴端的溫度。結(jié)果表明: (1) 當(dāng)PEG含量不超過50%()時, PEG/PVA復(fù)合相變材料在相變過程中仍可保持固體形態(tài); (2)該材料的微觀形貌呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 但PEG與PVA之間并無新的化學(xué)鍵產(chǎn)生, 靠氫鍵復(fù)合; (3)對于PEG/PVA(50%/50%), 相變溫度為61℃, 相變焓為101.7 J/g; (4)將PEG/PVA(50%/50%)添加到加熱不燃燒卷煙的濾嘴中, 隨著添加量的增加, 主流煙氣的降溫幅度增大, 且PEG亦不會從濾棒中滲漏, 表明該復(fù)合材料適宜作為加熱不燃燒卷煙濾嘴的降溫材料。

復(fù)合相變材料; 聚乙二醇; 聚乙烯醇; 濾嘴; 降溫

加熱不燃燒卷煙是一類新型煙草制品, 通過外部加熱元件在溫度200～400 ℃下對煙草基質(zhì)進(jìn)行加熱, 使其在非燃燒狀態(tài)下釋放出供消費者吸食的煙霧[1–2]。但因加熱器具對煙支的包裹面積較大, 熱量散逸途徑單一, 導(dǎo)致高溫霧化的煙氣入口溫度較高, 帶來灼燒感、余味不舒適的問題?，F(xiàn)有技術(shù)主要是采用折疊的聚乳酸薄膜作為煙氣的降溫材料, 但該材料受熱易塌陷收縮, 導(dǎo)致煙氣通道堵塞, 降溫效果有限, 因此研發(fā)可有效降低煙氣溫度的濾棒添加劑十分重要[3]。

相變材料是指在其相變溫度下會發(fā)生物態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)改變, 同時伴隨著能量的吸收與釋放, 以達(dá)到調(diào)節(jié)環(huán)境溫度目的的材料[4–5]。在已研究的眾多無機(jī)和有機(jī)相變材料中, 聚乙二醇(PEG)相變焓高, 熱滯后效應(yīng)低, 具有良好的生物安全性, 并且其相變溫度處于卷煙抽吸過程中濾嘴段的溫度區(qū)間內(nèi), 因此如果在加熱不燃燒煙支濾嘴中添加PEG, 在抽吸過程中, 有望通過其相變過程降低濾嘴段主流煙氣的溫度。然而PEG屬固液相變材料, 在相變過程中會熔化為液體而存在滲漏的問題, 因而在實際應(yīng)用中需要對其進(jìn)行額外的封裝或包埋處理[6–7]。高分子凝膠是高分子通過化學(xué)鍵或物理作用形成的三維網(wǎng)絡(luò)聚集體, 其中聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)凝膠由于其無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、易于加工等特點, 在工程材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[8]。目前采用相變材料對加熱不燃燒卷煙濾嘴進(jìn)行降溫的相關(guān)研究還比較少, 本工作擬以PVA凝膠作為相變材料支撐載體, 采用物理交聯(lián)法制備PEG/PVA的復(fù)合相變材料, 再以三元復(fù)合濾棒的形式將PEG/PVA添加于加熱不燃燒卷煙濾嘴, 旨在研究該復(fù)合材料對主流煙氣溫度的降低效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

聚乙烯醇(PVA), 聚合度1 750±50, 醇解度97%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 聚乙二醇(PEG), 平均分子量為4 000, 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

BP 210 s分析天平(感量0.000 1 g, 德國Sartorius公司); 掃描電子顯微鏡(Nova nano SEM 430型, 荷蘭FEI公司); 傅里葉全反射紅外光譜儀(Nicolet IS5型, 美國ThermoFisher公司); 差示掃描量熱儀(DSC200F3型, 德國Netzsch公司); SM405型直線式吸煙機(jī)(英國Cerulean公司); 44 mm劍橋濾片(英國Whatman公司); K型測溫?zé)犭娕?0.05 mm, 上海亞度電子科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 PEG/PVA復(fù)合相變材料的制備

稱取一定量的PVA溶于去離子水中, 在90oC下機(jī)械攪拌至完全溶解得到7%(wt%)的PVA水溶液。再加入一定量的PEG 4000, 充分溶解后靜置脫泡, 然后將溶液倒入不銹鋼模具中, 在-20 ℃環(huán)境下冷凍12 h, 室溫下解凍6 h, 以此冷凍—解凍為一個循環(huán), 循環(huán)3次后, 冷凍干燥, 得到PEG/PVA復(fù)合相變材料。

1.2.2 PEG/PVA復(fù)合相變材料的表征

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)方法, 分別測試PEG、PVA、PEG/PVA的紅外光譜, 測試范圍: 4 000～500 cm-1。采用掃面電子顯微鏡對PVA、PEGPVA試樣斷面形貌進(jìn)行觀察, 樣品預(yù)先經(jīng)過冷凍干燥再用液氮淬斷, 并進(jìn)行噴金處理。分別取10 mg PEG、PVA、PEG/PVA復(fù)合物置于熱重儀內(nèi), 進(jìn)行DSC測定, 其中氮氣流速為20 mL/min, 升溫速率為10 ℃/min, 從30 ℃升溫至250 ℃。

1.2.3 復(fù)合相變材料的降溫效果測試

按照每支卷煙濾嘴的添加量為50、100、150 mg, 經(jīng)三元復(fù)合工藝制備成中間為復(fù)合材料, 兩端為醋酸纖維封堵的三元復(fù)合濾嘴, 應(yīng)用于加熱不燃燒卷煙。按照標(biāo)準(zhǔn)YC/T29-1996規(guī)定的抽吸方法在直線型吸煙機(jī)上進(jìn)行模擬吸煙(抽吸容量為35 mL, 抽吸時間為2 s, 抽吸間隔為30 s), 加熱器為iQOS, 同時以K型熱電偶在線檢測加熱不燃燒卷煙樣品逐口抽吸時濾棒尾端中心位置的溫度。對照樣品的降溫材料為折疊型聚乳酸薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG/PVA復(fù)合相變材料的滲漏性測試

將PEG含量不同的PEG/PVA試樣置于恒溫烘箱中于80 ℃熱處理10 h后觀察樣品, 結(jié)果見表1。當(dāng)溫度由室溫升至80 ℃時, 純的PEG 4000完全熔化, 由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài), 而對于PEG/PVA復(fù)合相變材料來說, 當(dāng)PEG所占質(zhì)量比≤50%時仍可保持固體狀態(tài), 用鋼勺輕壓也觀察不到液體的滲出, 可見復(fù)合材料在高于PEG 4000的熔點時仍可保持固體形態(tài)不變, 說明PEG已被PVA固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中。實驗還發(fā)現(xiàn), 當(dāng)PEG所占質(zhì)量比為60%時, 材料表面有少量液體滲出, 因此PEG/PVA復(fù)合相變材料中PEG所占質(zhì)量比以不超過50%為宜。后續(xù)實驗中所用復(fù)合材料中的PEG質(zhì)量占比均為50%。

表1 PEG/PVA復(fù)合相變材料的PEG滲漏性測試結(jié)果

2.2 PEG/PVA復(fù)合相變材料的微觀形貌分析

圖1為PVA、PEG/PVA水凝膠冷凍干燥后的淬斷截面圖, 可以直接觀察到樣品的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過SEM圖可以看出, PVA水凝膠經(jīng)過凍融循環(huán)后, 形成了海綿狀的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 但是孔洞結(jié)構(gòu)較少孔壁較厚, 而PEG/PVA復(fù)合水凝膠的孔隙變大變不規(guī)則, 孔壁較薄, 這可能是因為PEG的加入打斷了PVA分子鏈間的冷凍解凍形成的結(jié)晶交聯(lián)點, 證明了PEG被嵌入在PVA的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。

圖1 PVA(a)和PEG/PVA(b)的SEM圖

2.3 PEG/PVA復(fù)合相變材料的FTIR光譜鑒定

圖2分別為PEG(曲線a)、PVA(曲線b)和PEG/PVA復(fù)合相變材料(曲線c)的FTIR光譜圖。PVA的譜圖中3 264 cm-1處的吸收峰歸屬于O–H的伸縮振動, 2 935 cm-1處的吸收峰歸屬于C–H的伸縮振動, 1 084 cm-1處是典型的C-O振動峰[9]: PEG分子只有鏈兩側(cè)各一個端羥基, 羥基的吸收峰寬而弱, 位于 3 443～3 472 cm-1處, 在2 880 cm-1處較強的吸收峰歸屬于PEG中的C–H伸縮振動, PEG的吸收譜線上最強吸收峰位于1 096 cm-1處, 歸屬于醚鍵C-O-C的伸縮振動, 1 460 cm-1和 1 370 cm-1兩處的吸收峰歸屬于C–H的彎曲振動[10], 上述2種材料的特征峰在PEG/PVA的FTIR譜圖中都有出現(xiàn), 沒有新的特征峰, 說明PEG和PVA之間沒有生成新的化學(xué)鍵。但是PEG/PVA的吸收峰比起純凈PEG的吸收峰峰強減弱, 峰形變寬, 比PVA吸收峰的強度有所增強, 這是PEG和PVA之間物理作用的結(jié)果, 即PVA分子鏈上羥基與PEG分子鏈中氧原子形成氫鍵, 使得基團(tuán)振動受到了限制, 因此當(dāng)溫度升至PEG的熔點時, PEG只能在PVA骨架內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動而不能自由平移, 從而表現(xiàn)出固態(tài)相變行為。

圖2 PEG(曲線a)、PVA(曲線b)和PEG/PVA復(fù)合材料(曲線c)的紅外光譜圖

2.4 PEG/PVA復(fù)合材料的DSC分析

PEG/PVA復(fù)合材料的相變溫度決定了其工作的溫度范圍, 相變潛熱的大小反映了其在相變過程中存儲熱量的能力。圖3是PVA和PEG/PVA(50%/50%)的DSC升溫曲線, 結(jié)果顯示該復(fù)合相變材料在61 ℃和220 ℃各有一個顯著的吸熱峰, 分別對應(yīng)的是PEG 4000與PVA的吸熱峰, 在80～150 ℃溫度區(qū)間內(nèi)所出現(xiàn)的緩和包峰可能是由于PVA從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為高彈態(tài)過程中所吸收的熱量引起。由DSC的測試結(jié)果可知, PEG/PVA(50%/50%)復(fù)合相變材料在室溫～80 ℃溫度區(qū)間內(nèi)的相變焓為101.7 J/g, 具有較好的儲熱能力。

圖3 PVA(曲線a)和PEG/PVA復(fù)合材料(曲線b)的DSC曲線圖

2.5 PEG/PVA復(fù)合材料對濾嘴端主流煙氣的降溫性能

將PEG/PVA(50%/50%)復(fù)合材料添加在加熱不燃燒卷煙的濾嘴中, 檢測煙支在抽吸過程中濾嘴尾端的溫度, 考察所制備的復(fù)合材料對主流煙氣的降溫性能。圖4為不同添加量的試驗樣與對照樣在抽吸過程中濾嘴端主流煙氣的逐口溫度對比圖, 圖5為不同添加量的試驗樣與對照樣抽吸8口的平均溫度對比圖。結(jié)果表明, 對照樣的濾嘴溫度曲線最高, 前3口平均溫度高達(dá)61.4 ℃, 從第4口開始溫度逐漸下降, 但整個抽吸過程中8口的平均溫度為58 ℃。對于添加了復(fù)合材料的試驗樣濾嘴端主流煙氣的逐口溫度均低于對照樣, 且隨著復(fù)合材料添加量的增加, 抽吸8口的平均溫度亦逐漸降低。對于添加了50 mg/支復(fù)合材料的試驗樣抽吸8口的平均溫度為52.4 ℃, 較對照樣相比降低了9.7%: 當(dāng)添加量為100 mg/支時, 抽吸8口的平均溫度低至45.8 ℃, 較對照樣相比降低了21.2%: 當(dāng)添加量為150 mg/支時, 抽吸8口的平均溫度低至41.4 ℃, 較對照樣相比降低了28.7%, 說明PEG/PVA復(fù)合材料的添加可有效降低濾嘴端主流煙氣的溫度。將抽吸過后的煙支濾嘴端縱向剖開, 可以發(fā)現(xiàn)PEG/PVA復(fù)合材料的固體形態(tài)保持完好, 沒有發(fā)生粘連熔融的現(xiàn)象, 這進(jìn)一步說明發(fā)生相變的PEG被固定在PVA的凝膠網(wǎng)絡(luò)中無法滲漏, 表明該復(fù)合材料適宜作為煙支濾嘴的降溫材料。

圖4 不同添加量的試驗樣品與對照樣抽吸時主流煙氣的逐口溫度對比圖

圖5 不同添加量的卷煙樣品抽吸8口的平均溫度對比圖

3 結(jié)論

通過凍融循環(huán)法制備得到PEG/PVA復(fù)合相變材料, 當(dāng)PEG含量不超過50%()時, PEG/PVA復(fù)合相變材料在相變過程中仍可保持固體形態(tài)。該材料的微觀形貌呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), PEG與PVA之間依靠氫鍵結(jié)合, 對于PEG/PVA(50%/50%)相變溫度為61 ℃, 相變焓為101.7 J/g。當(dāng)加熱不燃燒卷煙濾嘴中添加50～150 mg/支的該復(fù)合材料時, 濾嘴端主流煙氣的溫度有所降低, 并且降溫幅度隨著復(fù)合材料添加量的增加而增加, 同時不會有液體從濾棒中滲漏, 表明該復(fù)合材料可應(yīng)用于煙支濾嘴中降低主流煙氣的溫度。

[1] 劉珊, 崔凱, 曾世通, 等. 加熱非燃燒型煙草制品剖析[J]. 煙草科技, 2016, 49(11): 56–65.

[2] 王奕, 張亮, 王沖, 等. 加熱不燃燒狀態(tài)下溫度對不同煙草基體煙氣釋放的影響[J]. 湖南文理學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版), 2018, 3(30): 33–36.

[3] 雷萍, 袁明偉, 王煜丹, 等. 聚乳酸降溫膜的研究[J]. 云南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2018, 27(1): 27–30.

[4] 張賀磊, 方賢德, 趙穎杰, 等. 相變儲熱材料及技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報A: 綜述篇, 2014, 28(7): 26.

[5] 呂社輝, 郭元強, 陳鳴才, 等. 復(fù)合高分子相變材料研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2004, 20(3): 37–40.

[6] 李彥山, 汪樹軍, 梁文章, 等. 聚乙二醇基儲能相變材料制備方法研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2015, 9(43): 248–250.

[7] 何麗紅, 李文虎, 李菁若, 等. 聚乙二醇復(fù)合相變材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報A: 綜述篇, 2014, 28(1): 71–74.

[8] 高瀚文, 楊榮杰, 何吉宇, 等. 冷凍/解凍制備的聚乙烯醇水凝膠的結(jié)構(gòu)和流變性研究[J]. 高分子學(xué)報, 2010, 5(5): 542–549.

[9] 蔣瑤珮, 楊濤, 費國霞, 等. 醫(yī)用聚乙烯醇/海藻酸鈉/氧化石墨烯水凝膠的制備及性能[J]. 2018, 34(7): 150–155.

[10] 李彥山, 汪樹軍, 梁文章, 等. 聚乙二醇/乙基纖維素復(fù)合相變蓄熱材料的制備及性能[J]. 功能材料, 2014(45): 32–35.

Research on cooling performance of polyethylene glycol / polyvinyl alcohol composite phase change material in cigarette filter

Wang Ying, Liu Xianjun, Sun Haifeng, Ji Xiong

(Technology Center, Shenzhen Tobacco Industry Co Ltd, Shenzhen 518109, China)

In order to cool the mainstream smoke at the filter of heat-not-burn cigarettes, polyethylene glycol (PEG) / polyvinyl alcohol (PVA) composite phase change material is prepared by the freezing/thawing method. The prepared material is added into the heat-not-burn cigarette filter, and the cooling effect of its addition on the mainstream smoke temperature at the filter is investigated during smoking. The physical-chemical structure and thermal properties of the prepared material is characterized by constant temperature heating, SEM, FT-IR and DSC. The cooling effect of PEG/PVA in filter is detected by the thermocouples. The results show that: (1) the PEG/PVA with PEG content less than 50%(w) can still maintain a solid state during the phase transition process; (2) The composite material exhibited a three-dimensional network structure, and there is no new chemical bond but only hydrogen bond between PEG and PVA; (3) The phase transition temperature is 61 ℃ and the phase transition enthalpy is 101.7 J/g of PEG/PVA(50%/50%); (4) The temperature of mainstream smoke decreases with the increase of the added amount of the prepared material into the filter of the heat-not-burn cigarette, with no liquid leaking from the filter during smoking. These results indicate that the prepared material could be useful for cooling the mainstream smoke of heat-not-burn cigarettes.

composite phase change material; polyethylene glycol; polyvinyl alcohol; cigarette filter; cooling performance

S 572

A

1672–6146(2021)02–0027–04

10.3969/j.issn.1672–6146.2021.02.006

王穎, chemwangying@126.com。

2020–4–18

(責(zé)任編校: 郭冬生)