王云龍，張興群，2，朱 鵬，王 穎

（1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

目前紡織制造業(yè)的供給逐漸傾向于本土化、多元化，意味著我國(guó)在中低端紡織品市場(chǎng)的發(fā)展空間越來(lái)越小，因此加快紡織產(chǎn)業(yè)鏈升級(jí)將是紡織制造業(yè)保持興盛不衰的必由之路［1-2］。紡織產(chǎn)品的生產(chǎn)加工除傳統(tǒng)的“紡”“織”以外，前處理與后整理是增加產(chǎn)品附加值的重要工序。前處理是對(duì)紡織品進(jìn)行清潔，提高染料吸附能力與化學(xué)反應(yīng)能力，增加滲透性，提升手感，為紡織品的染色、印花、整理等提供合格的半成品。可以說，前處理是紡織產(chǎn)品高端化的基石。傳統(tǒng)的前處理主要為化學(xué)法，即利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑對(duì)紡織品進(jìn)行退漿、脫膠、漂白等，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染［3］，因此綠色的生物前處理工藝成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

生物前處理主要是用酶制劑替代傳統(tǒng)的化學(xué)試劑。酶是一種生物催化劑，本質(zhì)是氨基酸組成的蛋白質(zhì)高分子，作用溫度特異性高，反應(yīng)易于控制，并且效率高，催化反應(yīng)速度是非催化反應(yīng)的108～1020倍，是一般催化反應(yīng)的107～1013倍［4］。因此在傳統(tǒng)的前處理工序（如退漿、煮練、漂白等）中，對(duì)酶制劑的關(guān)注越來(lái)越多［5］，本文對(duì)紡織品前處理工序中生物酶的使用進(jìn)行了綜述。

1 生物退漿工藝

為增加織物的滲透性，保證后續(xù)染整加工順利進(jìn)行，首先需要去除原布上的漿料。漿料又可分為天然漿料和化學(xué)漿料，其中天然漿料以淀粉為代表，化學(xué)漿料又分為變性漿料（如糊精）以及合成漿料（如聚乙烯醇PVA 等）。酶制劑的作用原理為酶催化淀粉大分子鏈發(fā)生水解，生成分子質(zhì)量較小、黏度較低、溶解度較高的小分子化合物（糊精、麥芽糖和葡萄糖），再經(jīng)水洗去除水解產(chǎn)物，達(dá)到退漿目的。

1.1 退漿酶的選擇與復(fù)配

目前利用生物酶退漿的研究主要集中在兩方面：（1）退漿酶的篩選開發(fā)；（2）將酶退漿應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。在進(jìn)行前處理時(shí)，隨著工藝溫度的升高，退漿效率顯著提升，因此應(yīng)選用耐高溫的極端酶進(jìn)行退漿。Diderichsen 等［6］發(fā)現(xiàn)一株嗜熱桿菌可以生成一種α-淀粉水解酶，具有更高的熱穩(wěn)定性和更廣泛的pH適應(yīng)性，可以應(yīng)用于退漿工藝。但是具有退漿效果的極端酶的發(fā)現(xiàn)與工業(yè)開發(fā)是一項(xiàng)長(zhǎng)期工程，進(jìn)展較為緩慢，不足以支撐目前紡織工業(yè)的需求，因此對(duì)現(xiàn)有商品酶進(jìn)行復(fù)配以及優(yōu)化應(yīng)用條件成為利用生物酶退漿的研究熱點(diǎn)。高志超等［7］對(duì)8 種不同類型工業(yè)級(jí)退漿酶的影響因素進(jìn)行了摸索，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)酶活的影響顯著，同時(shí)金屬離子也對(duì)酶活有一定影響。此外，表面活性劑與防腐劑的選擇對(duì)酶退漿效果也至關(guān)重要［8］。Maryan 等［9］將退漿淀粉酶、纖維素酶與漆酶進(jìn)行復(fù)配并將其應(yīng)用于牛仔布的水洗工藝中，相對(duì)單一酶，3種酶復(fù)配后的水洗效果更顯著。

酶在退漿過程中可以溫和且專一地對(duì)特定織物進(jìn)行加工，以保護(hù)織物原有風(fēng)格。Maryan 等［9-10］用脂肪酶提高牛仔服裝退漿質(zhì)量并改善褪色效果。魏賽男等［11］用次氯酸鈉、氫氧化鈉、三乙醇胺對(duì)牛仔布進(jìn)行退漿，隨后用低溫纖維素酶進(jìn)行水洗，降低傳統(tǒng)退漿過程中長(zhǎng)時(shí)間高溫處理對(duì)牛仔布原有風(fēng)格的破壞。此外，由于棉毛對(duì)酸堿耐受性的差異，於琴等［12］采用退漿酶和纖維素酶等對(duì)毛混紡織物進(jìn)行前處理，可以顯著減少化學(xué)試劑對(duì)毛纖維的損傷。

1.2 酶退漿工藝

傳統(tǒng)退漿后，織物需要水洗才能進(jìn)行后續(xù)加工，造成過多的能源消耗。因此，減少工藝步驟、同化工藝條件也是前處理過程中需要考慮的問題之一。向中林等［13］將酶退漿、酶煮練與低溫活化漂白工藝結(jié)合，形成先退漿后煮漂的一浴兩步法棉織物前處理工藝。最終棉織物的白度、退漿率以及吸水率均有改善，而且纖維的損傷程度明顯降低。陳龍勇等［14］將低溫酶堆置退漿工藝與傳統(tǒng)煮漂工藝相結(jié)合，大幅降低能耗，同時(shí)使助劑成本降低了0.016元/m。

利用超聲波技術(shù)產(chǎn)生的空穴作用與熱效應(yīng)可以提高酶退漿的作用效率［15-16］。於琴等［17］在原有研究的基礎(chǔ)上利用超聲波輔助棉毛退煮，進(jìn)一步縮短退煮時(shí)間，降低后續(xù)漂白難度。Perincek 等［18］通過Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)探究了退煮過程中各種酶制劑用量以及利用超聲波輔助顯著并且有針對(duì)性地提高了退煮效率。

目前市場(chǎng)上已經(jīng)有較多種類的退漿酶可供選擇，不僅可以降解天然漿料，還可以降解合成漿料。除此以外，已經(jīng)有酶生產(chǎn)企業(yè)將精練酶添加到退漿酶中，通過復(fù)配提升退漿效果。在日益成熟的市場(chǎng)條件下，酶退漿為加工企業(yè)綠色生產(chǎn)、提高產(chǎn)品附加值提供了更多選擇。

2 生物煮練工藝

棉布在退漿后還存在非纖維素雜質(zhì)（如角質(zhì)、蠟、果膠等）［19］。如圖1 所示，纖維素被半纖維素、果膠、糖蛋白等膠質(zhì)包裹，半纖維素由氫鍵連接到纖維素微原纖表面，同時(shí)果膠通過酯化與半纖維素結(jié)合。膠質(zhì)的層層包裹會(huì)影響棉布的滲透性，從而影響織物的后續(xù)加工以及成品質(zhì)量。傳統(tǒng)煮練工藝通常利用熱堿水洗去除非纖維素成分，以提高纖維的潤(rùn)濕性，使織物勻染，降低織物后整理難度。雖然熱堿洗工藝快速有效，但是能耗大，因此，采用條件相對(duì)溫和的酶進(jìn)行煮練可以有效降低環(huán)境成本，也更符合綠色發(fā)展的潮流。

圖1 果膠、半纖維素等膠質(zhì)與纖維素的結(jié)合形式［20］

2.1 煮練酶的選擇與復(fù)配

相對(duì)于退漿，煮練過程需要去除的物質(zhì)種類更為復(fù)雜，因此大部分研究選擇生物酶進(jìn)行復(fù)配以提高煮練效果。劉建勇等［21］選用果膠酶與兩種纖維素酶對(duì)棉針織物進(jìn)行煮練。與單一酶相比，3 種酶復(fù)配能產(chǎn)生協(xié)同作用，有效分解雜質(zhì)，改善織物潤(rùn)濕性，使煮練效果更優(yōu)異。趙欣等［22］選用酸性纖維素酶、酸性果膠酶及木聚糖酶進(jìn)行復(fù)配煮練，而高樹珍等［23］則采用纖維素酶與果膠酶復(fù)配煮練，均顯著改善了處理后亞麻粗紗的質(zhì)量，且復(fù)配煮練后得到的亞麻粗紗分裂度更優(yōu)。

2.2 輔助助劑與技術(shù)

2.2.1 表面活性劑

表面活性劑的增溶、乳化作用可以減少酶的沉淀。其中，非離子表面活性劑的親水基還可以通過氫鍵與酶連接，形成促進(jìn)酶反應(yīng)的水解產(chǎn)物，同時(shí)較短的疏水基進(jìn)入酶活性中心的概率較低，降低了對(duì)酶的負(fù)作用；非離子表面活性劑還能有效降低纖維的表面張力，促進(jìn)酶向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。因此，在煮練過程中添加表面活性劑可以解決酶不穩(wěn)定、易失活的問題，提高生物酶的活性，增強(qiáng)煮練效果［24-25］。

劉琨等［26］對(duì)比了非離子表面活性劑PEG 4 000、PEG 6 000、Tween 20、Tween 80 的處理效果，使用非離子表面活性劑協(xié)同纖維素酶、果膠酶處理的大麻整體指標(biāo)更優(yōu)異，而且PEG 6 000作用效果最好。Dochia等［27］以檸檬酸鈉作為生物酶煮練的表面活性劑應(yīng)用于棉麻混紡織物，以減輕傳統(tǒng)EDTA 螯合劑對(duì)環(huán)境造成的污染。劉琨等［28］選用PEG 4 000 和Tween 20 作為表面活性劑協(xié)同纖維素酶、果膠酶、漆酶對(duì)大麻進(jìn)行煮練，經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)確定各組分的最佳用量，提高大麻的可紡性。

2.2.2 輔助加工技術(shù)

現(xiàn)代加工處理技術(shù)與生物酶結(jié)合可以輔助紡織生物酶煮練，使其更有效率并且提升煮練效果。目前煮練過程中相對(duì)成熟的輔助技術(shù)有超聲波技術(shù)和超臨界流體技術(shù)，均可通過不同途徑促進(jìn)生物酶和果膠、半纖維素等非纖維素物質(zhì)充分接觸并有效作用。超聲波技術(shù)所產(chǎn)生的機(jī)械作用可以使束纖分散，同時(shí)其空化效應(yīng)還可以乳化、分散從纖維上脫落的非纖維素物質(zhì)，防止其再次粘附于纖維，提升酶處理速率［29］。而超臨界流體技術(shù)可以使纖維溶脹，在促進(jìn)生物酶與非纖維素物質(zhì)結(jié)合的同時(shí)加快傳質(zhì)速度，提升煮練效率［30］。趙欣等［31］將穩(wěn)定的N-羥基-N-苯基丙酰胺作為復(fù)合酶中漆酶的介導(dǎo)物質(zhì)，并輔以超聲波技術(shù)對(duì)麻纖維進(jìn)行煮練，縮短了處理時(shí)間，保持了麻纖維自身的風(fēng)格。Liu 等［32］將超臨界二氧化碳技術(shù)與生物酶煮練結(jié)合，因分散相為二氧化碳?xì)怏w，減少水的消耗，提升生物酶的穩(wěn)定性，同時(shí)氣體可以使酶快速擴(kuò)散到纖維之間，加快了煮練的速率。

酶在煮練過程中的應(yīng)用相對(duì)于酶退漿發(fā)展略微滯后。煮練需要酶作用的底物成分較復(fù)雜，經(jīng)酶加工后材料的白度通常不及傳統(tǒng)退煮。但是如果在退漿和煮練過程中都使用酶則可以大大降低消耗，目前的商品酶及其輔助手段使酶退煮的產(chǎn)品完全可以滿足后續(xù)加工的需要。

此外主要應(yīng)用于木質(zhì)纖維素處理、秸稈發(fā)酵、成分提取的蒸氣爆破技術(shù)［33］也具有大規(guī)模應(yīng)用于生物煮練及紡織前處理加工的潛力。

3 生物漂白工藝

漂白的主要目的是去除織物上的色素，提高織物的白度及色澤鮮艷度。現(xiàn)階段最常用的工業(yè)漂白劑為過氧化氫，其分解產(chǎn)物過氧氫陰離子可能是脫色作用的主要成分。過氧化氫漂白需要在中強(qiáng)堿及高溫環(huán)境下進(jìn)行，因此在后續(xù)加工中需要使用大量水去除殘留的過氧化物。此外，過氧化氫還會(huì)發(fā)生自由基反應(yīng)，引起纖維損傷。利用生物酶對(duì)紡織品進(jìn)行漂白是解決現(xiàn)有工藝缺陷的方法之一。相對(duì)于酶退漿、煮練，目前國(guó)內(nèi)關(guān)于生物酶漂白的研究較少。具有漂白功能的酶主要有葡萄糖氧化酶和漆酶。

3.1 葡萄糖氧化酶

葡萄糖氧化酶將葡萄糖氧化成葡萄糖酸進(jìn)而生成過氧化氫進(jìn)行漂白。陳庭春等［34］對(duì)葡萄糖氧化酶催化葡萄糖產(chǎn)生過氧化氫的工藝進(jìn)行優(yōu)化，所得漂液調(diào)節(jié)pH 后可直接用于漂白。Madhu 等［35］通過共價(jià)作用將氧化石墨烯固定于殼聚糖上作為載體負(fù)載氧化葡萄糖酶，這種固定化酶技術(shù)能夠顯著改善漂白效果，同時(shí)提高酶作用的可持續(xù)性。

3.2 漆酶

漆酶通過分解酚羥基來(lái)降解有色黃酮類高分子化合物。Javadzadeh 等［36］從一株芽孢桿菌（Bacillus sp.CF96）中分離得到一株漆酶，對(duì)其使用條件進(jìn)行了優(yōu)化，該酶對(duì)靛藍(lán)染料的脫色率可達(dá)90%。Panwar 等［37］從一株土壤短芽孢桿菌（Brevibacillus agri）中分離得到一株耐高溫、耐酸、耐鹽、耐有機(jī)溶劑的高耐受性胞外漆酶，該酶對(duì)牛仔布的漂白效果優(yōu)于其他漆酶，而且能對(duì)水溶性偶氮染料進(jìn)行有效脫色。Spina 等［38］從毛霉菌中提取漆酶粗酶液用于織物漂白，相對(duì)于純化后的漆酶，粗酶液的漂白效果并無(wú)顯著差異而且更經(jīng)濟(jì)。

漆酶可催化酚羥基生成苯氧自由基，從而引發(fā)自由基反應(yīng)［39-40］，輔助技術(shù)可使漆酶與有色物質(zhì)更緊密接觸，提高脫色效果。Idalina 等［41］利用高壓勻質(zhì)法將漆酶制備成漆酶納米乳劑，再輔助超聲波技術(shù)，使漂白工藝的過氧化氫用量減少50%。Goncalves 等［42］將變頻超聲波裝置加裝至染色機(jī)上，成功將超聲波輔助酶處理技術(shù)應(yīng)用于中試階段，通過控制超聲波頻率顯著提升漂白效率。

其他技術(shù)輔助酶漂白可以有效提高酶的催化效率與穩(wěn)定性。漆酶可以在應(yīng)用時(shí)添加中介體（例如ABTS），為漆酶和作用底物之間傳遞電子。葡萄糖氧化酶則可以與退漿酶等聯(lián)用，氧化退漿酶所產(chǎn)生的葡萄糖，縮減工藝步驟。目前利用酶進(jìn)行漂白的研究重點(diǎn)依舊是發(fā)掘更高效、穩(wěn)定的新型酶。

4 生物拋光工藝

拋光工藝是一項(xiàng)可選擇的優(yōu)化加工工藝，既可以在染色前進(jìn)行，也可以在染色后進(jìn)行。但是在染色后進(jìn)行拋光時(shí)，殘留的染料會(huì)對(duì)酶的活性產(chǎn)生影響，尤其是硫化染料［43-44］。經(jīng)過反復(fù)濕熱處理及水洗后，織物會(huì)產(chǎn)生一定量的毛羽，這些毛羽足夠長(zhǎng)并且達(dá)到一定強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)在使用過程中糾纏成毛球。因此在織物的前處理過程中添加拋光工藝會(huì)顯著降低織物起球的概率。

4.1 拋光酶

生物拋光主要是利用纖維素酶清除或縮短毛羽，從而提升織物手感，改善織物光澤度。路代國(guó)等［45］對(duì)酸性纖維素酶拋光工藝的參數(shù)進(jìn)行摸索，發(fā)現(xiàn)低浴比、高轉(zhuǎn)速能夠提升酶拋光效果。紀(jì)一村等［46］利用果膠酶配合纖維素酶對(duì)織物進(jìn)行煮拋一浴處理，果膠的水解作用能使纖維素酶更好地作用，拋光效果更優(yōu)。吉海東等［47］用拋光酶Cellusoft Combi對(duì)織物進(jìn)行拋光，與常規(guī)酶拋光相比，不但處理效果更優(yōu)，而且可以使綜合成本降低583 元/t。姚繼明等［48-49］將多種多元醇助劑分別應(yīng)用于拋光工藝中，能夠顯著提高酶的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)除毛效果。

4.2 拋光工藝

傳統(tǒng)的前處理（工藝曲線如下）每道工序相對(duì)獨(dú)立，整體性不強(qiáng)，造成了能源的重復(fù)消耗。

常規(guī)前處理工藝曲線［50］26

常規(guī)拋光工藝曲線［50］26

常規(guī)染洗工藝曲線［50］27

生物酶前處理、拋光、染洗一浴工藝曲線［50］27

生物酶的作用條件大致相同，只需在關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)對(duì)工作液pH、溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)就可以滿足工藝需求。鄒志奇等［51］選擇練染劑LR、中性拋光酶CR 并配合機(jī)械沖擊進(jìn)行煮練拋光，最后利用染色的強(qiáng)堿環(huán)境使酶失活，簡(jiǎn)化了加工工藝，使煮漂、拋光、染色能夠一浴完成。針對(duì)漂白后的氧殘留問題，諾維信公司［52］研發(fā)了去氧、拋光、染色一浴法。該法處理的織物效果與傳統(tǒng)染整工藝相近，但是成本下降約20%，染整污水中的COD 顯著降低。

4.3 拋光酶的功能性

生物酶拋光有相應(yīng)的效果與優(yōu)勢(shì)，可以根據(jù)不同的織物組織或材料選擇生物酶拋光。田呈呈等［53］用中性和酸性拋光酶分別對(duì)毛巾進(jìn)行拋光處理，相對(duì)酸性拋光酶，中性拋光酶可以顯著降低毛巾的脫毛率，并能夠有效提高毛巾的蓬松感及光澤度。楊梅等［54］將通用型纖維素酶康利隆TM-750 應(yīng)用于莫代爾針織物的生物拋光處理。莫代爾針織物經(jīng)生物拋光后表面光潔且更加柔軟順滑。高建平等［55］利用酶助劑開發(fā)了除氧、生物拋光及染色一浴工藝，解決了標(biāo)準(zhǔn)型天絲因原纖化在針織領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸問題。

現(xiàn)階段商品拋光酶大多為復(fù)合纖維素酶，主要由外切β-葡聚糖酶、內(nèi)切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等組成；有些商品拋光酶還含有木聚糖酶，應(yīng)用已較為成熟。在應(yīng)用過程中，拋光酶用量與作用時(shí)間均較低。從拋光效果、環(huán)境成本以及經(jīng)濟(jì)性方面考慮，拋光酶可以為生產(chǎn)企業(yè)提供一種新的選擇。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

在不同紡織前處理工藝中，酶的復(fù)配、工藝優(yōu)化、輔助助劑的選擇以及輔助技術(shù)的應(yīng)用可以提高酶的催化效率與穩(wěn)定性，改善處理效果，降低加工成本。而理想的生物前處理應(yīng)是全部工序一浴完成，需要耐受性強(qiáng)并且在加工過程中一直都能保持高活性的酶，但是此類酶的發(fā)現(xiàn)將是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程。同時(shí)，對(duì)酶作用的機(jī)理還需要繼續(xù)深入研究，從而利用基因工程技術(shù)對(duì)現(xiàn)有酶進(jìn)行定向改造，增強(qiáng)其前處理效果。目前對(duì)商品酶的研究應(yīng)繼續(xù)優(yōu)化其在前處理過程中的工藝參數(shù)、流程，縮短加工過程，從而降低能耗，提升產(chǎn)品質(zhì)量。