哈 敏，王 軍，張曉燁，陳學(xué)剛，孫 濤

（寧夏中色新材料有限公司，寧夏石嘴山 753000）

微米級(jí)超細(xì)單分散類球形銀粉廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)中，如導(dǎo)電導(dǎo)熱膠、多層陶瓷電子元件內(nèi)電極漿料、硅太陽能電池?zé)Y(jié)銀漿等。銀粉制備方法有物理方法（蒸發(fā)冷凝、物理氣相沉積、等離子法）和化學(xué)方法（電沉積、熱分解、液相化學(xué)沉淀）。由于液相化學(xué)還原方法可以方便控制銀粉形貌和微觀結(jié)構(gòu)成為制備微米級(jí)球形銀粉的普遍方法。有效控制銀粉內(nèi)部晶粒大小及粒徑分布，提高銀粉致密性和應(yīng)用性能是銀粉加工產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界重要的研究課題。目前，單分散球形銀粉常見的還原體系為“抗壞血酸-硝酸銀-阿拉伯膠”體系[1]，在該體系中通過添加硝酸調(diào)節(jié)抗壞血酸的電離實(shí)現(xiàn)單分散類球形銀粉的可控還原。由于抗壞血酸價(jià)格昂貴，所制備銀粉的成本較高，因此有必要對(duì)其他廉價(jià)易得的還原劑（如甲醛）體系工業(yè)化制備單分散球形銀粉還原體系進(jìn)行研究。

銀氧化還原電位（φAg+/Ag=+0.8 V）較正，極易被還原。由于強(qiáng)還原劑直接還原硝酸銀反應(yīng)過于劇烈導(dǎo)致反應(yīng)不可控，難以得到所需形貌的銀粉。為了控制還原過程的速度，工業(yè)生產(chǎn)銀粉通常采用銀的鹽類及化合物或絡(luò)合物鹽類碳酸銀、氧化銀、銀氨溶液[Ag（NH3）2]（φAg（NH3）2/Ag=+0.371 9 V）作為前驅(qū)體制備微米級(jí)類球形銀粉。陳建波[2]研究在純水和乙醇的混合溶劑體系中使用PVP 作為分散劑，丙三醇作為還原劑，氨水作為pH 調(diào)節(jié)劑，還原碳酸銀和氧化銀前驅(qū)體，制備超細(xì)銀粉，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用氨水作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，銀粉均勻性、分散性最佳，經(jīng)過研究認(rèn)為反應(yīng)過程經(jīng)歷了Ag2O 緩慢溶解，Ag+在液相中還原為Ag 原子，銀原子再經(jīng)過形核生長生成銀粉顆粒，即“氧化銀溶解-再結(jié)晶”機(jī)理。氨水作為pH 調(diào)節(jié)劑一方面促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；另一方面，氨水與溶解Ag+形成銀氨絡(luò)合物，避免產(chǎn)物銀粉繼承了前驅(qū)體碳酸銀或氧化銀無規(guī)則、團(tuán)聚、粒徑不均勻的微觀形貌。因此，沉淀轉(zhuǎn)化方法還原制備單分散、類球形、均勻的銀粉顆粒時(shí)需要考慮添加氨水調(diào)控形貌。

PVP 是常見的銀粉還原分散劑，具有乳化、分散、增稠作用。例如在抗壞血酸還原體系制備微米銀粉和納米級(jí)銀粉[3—11]中借助PVP 在銀顆粒表面的吸附和長鏈空間位阻特性保持銀粉顆粒的單分散性，避免團(tuán)聚；PVP K30 作為銀粉還原分散劑的優(yōu)勢(shì)還在于其容易被洗去，較低的殘留量有利于后期對(duì)銀粉涂覆不同種類的分散劑，進(jìn)行二次分散處理。近來有研究報(bào)道PVP K30 與銀離子可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[12—13]，因此該研究使用甲醛作為還原劑，PVP K30作為分散劑，碳酸鈉和乙酸混合溶液作為pH 調(diào)節(jié)劑，制備單分散、類球形、均勻的銀粉顆粒。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

1.1.1 試驗(yàn)原料 硝酸銀（AR 級(jí)，桐柏產(chǎn)），PVP K30（AR，巴斯夫），甲醛溶液（w=37%，白銀良友化工生產(chǎn)），碳酸鈉（AR，西隴化工生產(chǎn)），去離子水（電導(dǎo)率＜1 μS/cm），無水乙醇（w=99%，白銀良友化工生產(chǎn)），油酸（AR，西隴化工生產(chǎn)），乙酸（分析純，白銀良友生產(chǎn)）。

1.1.2 試驗(yàn)儀器及檢測(cè)方法 臺(tái)式電子天平，可調(diào)速機(jī)械攪拌槳，真空泵，布氏漏斗，真空干燥烘箱。粒度分布儀，恒溫水浴鍋，振實(shí)密度儀，動(dòng)態(tài)氮?dú)馕奖缺砻鏈y(cè)定儀（3H-2000PM），掃描電子顯微鏡（島津JSM-6510），X 射線衍射儀（丹東通達(dá)TD-3500，Cu Kɑ λ 1.54 178 A。）。

XRD 測(cè)定條件：Cu 靶，λ=0.154 18 nm，電壓V=40 kV，電流I=300 mA，使用θ～2θ 掃描模式，在0～80°范圍內(nèi)以歩進(jìn)0.02°，計(jì)數(shù)時(shí)間10 s，記錄粉末樣品的布拉格衍射強(qiáng)度。

銀粉振實(shí)密度測(cè)量方法：借鑒《粉末產(chǎn)品振實(shí)密度測(cè)定通用方法》（GB/T 21354—2008/ISO 3953:1993），稱量40 g 銀粉置于振實(shí)密度儀專用量筒內(nèi)，設(shè)定震動(dòng)頻率和時(shí)間后讀取銀粉體積，經(jīng)過計(jì)算得到銀粉振實(shí)密度。

銀粉粒度分布測(cè)量方法：借鑒《金屬粉末粒度分布的測(cè)定-光透法》（GB 6524—1986），取0.5 g 銀粉末于50 mL 燒杯中，加入純水超聲分散1 min 后，再加入激光粉末粒度測(cè)試池中得到銀粉粒度分布曲線。

銀粉比表面測(cè)試方法：借鑒《金屬粉末比表面積的測(cè)定-氮吸附法》（GB/T 13390—2008），由測(cè)定的銀粉比表面數(shù)值折算銀粉平均粒徑。

銀粉灼減測(cè)量方法：使用減重方法測(cè)量銀粉在600℃，1 h 保溫條件下的銀粉中有機(jī)物揮發(fā)量。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與過程

步驟1 稱取189 g 硝酸銀加入1 000 mL 純水溶解在水浴鍋，攪拌溶清中，設(shè)定水浴溫度。按一定比例稱取PVP K30 粉末（硝酸銀質(zhì)量的1%～6%）加入到硝酸銀溶液中，攪拌至溶清，得到前驅(qū)體溶液。

步驟2 使用w=15%的碳酸鈉溶液600 mL（溫度與硝酸銀溫度一致），添加乙酸，調(diào)整碳酸鈉溶液的pH 值，得到pH 調(diào)節(jié)劑溶液。

步驟3 將pH 調(diào)節(jié)劑溶液加入到硝酸銀-PVP混合溶液中并攪拌均勻形成碳酸銀-PVP-碳酸（乙酸）鈉混合溶液。

步驟4 稱取50 mL 甲醛溶液加入到碳酸銀-PVP-碳酸（乙酸）鈉混合溶液中，在300 r/min 反應(yīng)15～20 min。觀察當(dāng)銀粉沉淀在容器底部，且上清液pH＞7.0 時(shí)，判斷還原反應(yīng)結(jié)束。

步驟5 采用靜態(tài)濾洗方法洗滌清液，當(dāng)電導(dǎo)率小于10.0 μS/cm 時(shí)，將銀粉在布氏漏斗中抽干殘余水分后取出銀粉濾餅。將銀粉濾餅分散在乙醇中并加入銀粉質(zhì)量的0.2%的油酸進(jìn)行分散，最后將銀粉在70℃下干燥10 h，過500 目篩取樣，分析產(chǎn)物的物相、顆粒微觀形貌，并測(cè)定比表面、振實(shí)密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳酸鈉溶液中有機(jī)羧酸種類和添加量的確定

甲醛還原碳酸銀制備銀粉的化學(xué)反應(yīng)屬于沉淀轉(zhuǎn)化還原方法[2]。甲醛還原碳酸銀的反應(yīng)見式（1）—（2）。對(duì)式（1）—（2）分析表明，還原反應(yīng)的速度與甲酸被碳酸鈉中和速度有關(guān)，初始pH 高會(huì)使還原初期銀原子濃度迅速達(dá)到臨界飽和濃度，形成爆發(fā)形核，使銀粉偏細(xì)，且易引發(fā)銀粉的團(tuán)聚，還原反應(yīng)速度不可控，難以得到所需粒徑尺寸的銀粉顆粒，因此控制反應(yīng)過程pH 變化較為關(guān)鍵。已有銀粉還原過程研究[14]發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)還原前期生成銀晶核的數(shù)量以及后期銀粉的生長速度可以控制還原過程，得到所需粒徑范圍的銀粉。如果希望得到粒徑較細(xì)的銀粉，需要在反應(yīng)形核時(shí)生成大量的晶核，而如果想得到粗顆粒的銀粉則需要前期形成的晶核數(shù)量較少，使大量的銀原子緩慢沉積生長在有限的晶核上。為了控制還原反應(yīng)，考慮加入乙酸降低碳酸鈉的pH 值。

短鏈小分量有機(jī)羧酸在水溶液中具有一定的溶解性，如乙酸、丙酸、丁酸等。前期探索實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著有機(jī)羧酸碳鏈的增加，銀粉顆粒變??；若添加極少量的水溶性羧酸（長碳鏈的丙酸、丁酸等）細(xì)化銀粉粒徑的效果過于顯著，并易于形成銀粉團(tuán)聚，因此該研究考慮選擇乙酸調(diào)節(jié)碳酸鈉溶液pH 值。

首先向600 mL w（Na2CO3）=15%碳酸鈉溶液中分別添加5～30 mL 的分析純乙酸，測(cè)量pH 值變化（圖1）。原始碳酸鈉溶液pH 值為12.45，當(dāng)碳酸鈉溶液中乙酸添加量大于10 mL 時(shí)，溶液的pH 值逐漸穩(wěn)定在10.5 左右，即乙酸鈉-碳酸鈉混合溶液穩(wěn)定pH 值為10.5。

在不添加PVP 條件下，添加10 mL 乙酸、pH=10.5 的混合溶液加入到硝酸銀溶液中，調(diào)整溫度為30℃，調(diào)整還原初始pH 值分別為9.0，9.8，10.2，加入甲醛進(jìn)行還原反應(yīng)，分析還原后產(chǎn)物的XRD。根據(jù)JCPDS 卡片檢索產(chǎn)物種類（圖2）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原初始pH=9.0 時(shí)，產(chǎn)物與單斜結(jié)構(gòu)的碳酸銀吻合較好（JCPDS No26-0339）。分析認(rèn)為，這是由于在堿動(dòng)力弱的條件下，雖然觀察到還原過程中碳酸銀顏色變黑，但是反應(yīng)體系中銀原子濃度難以達(dá)到形核所需臨界濃度，導(dǎo)致無法形核生長，使銀仍然以固體碳酸銀的形式存在，過濾納米銀，將液相與固體碳酸銀分離。當(dāng)還原起始pH＞10.0 時(shí)，其衍射峰在38.14°，44.36°，64.52°和77.45°，分別對(duì)應(yīng)面心立方晶系的（111），（200），（220），（311）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS（No.04-0783）單質(zhì)銀吻合，銀粉不夾雜碳酸銀。

圖1 加入不同乙酸量對(duì)w（碳酸鈉溶液）=15%pH 變化的影響

圖2 不同還原起始pH 值產(chǎn)物的XRD

2.2 PVP K30 加入量對(duì)產(chǎn)物銀粉形貌的影響

為了精確調(diào)控銀粉還原過程，有研究在還原體系中添加晶種、控制反應(yīng)速度的方法，控制銀粉的粒徑，進(jìn)行“定制化”的銀粉生長路徑[13]來制備所需粒徑的銀粉。但是在制備銀粉的生產(chǎn)實(shí)踐中，以調(diào)節(jié)還原pH 值和添加絡(luò)合劑的方法來控制形核-生長的反應(yīng)速度。

由圖3 可知，當(dāng)PVP K30 的添加量為1%，其產(chǎn)物銀粉形貌為長條形棒狀銀粉，表明反應(yīng)速度較快，銀粉以各異性方向機(jī)制擇優(yōu)生長[14]。當(dāng)PVP K30 添加量從2%增加到4%時(shí)，銀粉形貌變?yōu)轭惽蛐?。?dāng)PVP K30 添加量超過4%時(shí)，過量的PVP 長鏈上的極性基團(tuán)在顆粒表面吸附，阻礙原子在已生成顆粒表面沉積，而自發(fā)二次形核，生成細(xì)顆粒，使最終產(chǎn)物銀粉顆粒的粒徑均勻性下降，且隨著PVP 加入量增加，PVP 具有較強(qiáng)的乳化作用，還原結(jié)束后一部分細(xì)粒徑銀粉懸浮在料液中難以固液分離，造成收率降低。因此，兼顧銀粉的分散性和生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)性，確定PVP 加入量為硝酸銀質(zhì)量的4%～5%。

有研究認(rèn)為，化學(xué)還原方法沉淀銀粉造成產(chǎn)物粒徑不均勻是因?yàn)榘l(fā)生了多次形核[14]所致，即先期形核-生長的顆粒與后形核-生長的顆粒粒徑大小差異導(dǎo)致總體上粒徑分布較寬。隨著PVP 添加量增加，發(fā)現(xiàn)銀粉相應(yīng)粒徑增加、比表面減小，這樣的結(jié)果與之前PVP 分散劑添加量增加會(huì)促使銀粉顆粒變細(xì)的研究結(jié)論[5，8—9]不同。推測(cè)其原因在于有乙酸鹽參與調(diào)節(jié)pH 值條件下，反應(yīng)進(jìn)行堿動(dòng)力減弱，同時(shí)PVP 與銀所形成的絡(luò)合物降低了銀還原電位。在上述絡(luò)合作用與乙酸鹽pH 緩沖共同作用下的反應(yīng)熱力學(xué)因素占據(jù)主導(dǎo)因素，而PVP 作為分散劑細(xì)化作用不顯著，銀粉最終生長成為類球形、單分散銀粉，見圖3d，3e，3f。

另外，添加羧酸屬于小分子有機(jī)酸，可以與其對(duì)應(yīng)的共軛鹽類形成緩沖溶液。還原體系中添加有機(jī)羧酸可以降低水溶液的表面張力，抑制銀粉在反應(yīng)后期發(fā)生團(tuán)聚。據(jù)已有研究[14]發(fā)現(xiàn)，還原過程中形核與生長速度有關(guān)，銀顆粒的團(tuán)聚速度以及分散劑在銀粉表面的吸附速度將影響銀粉的最終形貌、粒徑和分散性。在還原過程中，PVP 分子和羧酸分子可以在銀粉表面發(fā)生吸附作用，避免顆粒間由于表面靜電排斥或位阻作用形成硬團(tuán)聚，使產(chǎn)物銀粉粒徑均勻、形貌均一。

2.3 PVP K30 加入量對(duì)銀粉物性的影響

銀粉物理指標(biāo)如振實(shí)密度、比表面、粒度分布是銀粉的宏觀表征方法，可以通過對(duì)照比較反映出制備得到的銀粉的平均粒徑大小、顆粒分散性、均勻性和填充性。物理性質(zhì)是銀粉制造過程的參考依據(jù)，同時(shí)也是銀粉應(yīng)用選擇的重要參照指標(biāo)。不同PVP K30 添加量可以還原得到不同的銀粉比表面和振實(shí)密度（圖4）。隨著PVPK30 添加量增加，銀粉比表面逐漸增加，即平均粒徑逐漸增大的同時(shí)銀粉振實(shí)密度也逐漸增加，達(dá)到5.17 g/cm3。當(dāng)PVP K30添加量達(dá)到4%時(shí)，銀粉形貌、比表面和振實(shí)密度就可以達(dá)到一般燒結(jié)型銀漿對(duì)銀粉的應(yīng)用需求；當(dāng)PVP K30 添加量至5%～6 %時(shí)，銀粉振實(shí)密度接近5.0 g/cm3，比表面降低到0.3 m2/g 左右。銀粉振實(shí)密度提高原因在于銀粉粒徑分布不均勻。雖然大顆粒與小顆粒銀粉混搭提高了銀粉的填充能力，但是混雜細(xì)粉顆粒的銀粉不利于銀粉調(diào)制成銀漿燒結(jié)一致性，若進(jìn)行分級(jí)操作將會(huì)導(dǎo)致銀粉收率下降，經(jīng)濟(jì)效益顯著下降。因此，避免還原過程中發(fā)生二次形核是提高銀粉粒徑均勻性的正確方法。

圖3 PVP K30 加入量對(duì)銀粉粒徑的影響

由粒度分布圖（圖5）可知，隨著PVP 添加量的增加，所制備的結(jié)晶狀類球形銀粉的粒徑均勻性變差，這與微觀形貌觀察得到的結(jié)論相符。

2.4 初始反應(yīng)溫度對(duì)銀粉形貌、分散性的影響

根據(jù)Arrhenius 公式，化學(xué)反應(yīng)速率通常隨溫度的升高而加快，而且成指數(shù)關(guān)系。還原反應(yīng)速度快，導(dǎo)致體系中銀原子濃度快速達(dá)到飽和，發(fā)生形核生長。若反應(yīng)體系初始溫度過低又會(huì)使還原反應(yīng)缺乏動(dòng)力，因此，需要選擇適合的反應(yīng)起始溫度。通過觀察發(fā)現(xiàn)，銀粉還原體系的溫度一方面受到還原自身放熱的影響，與環(huán)境（水?。┑臒峤粨Q也影響還原體系的溫度。在甲醛還原碳酸銀過程發(fā)現(xiàn)，中間產(chǎn)物甲酸可以和過剩的堿發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而放熱，而這部分熱量可以加速反應(yīng)，從而影響銀粉的生長過程。因此，需要對(duì)銀粉溫度過程進(jìn)行調(diào)控。實(shí)驗(yàn)通過恒溫水浴設(shè)置了3 個(gè)起始溫度：30℃，40℃，50℃；其他反應(yīng)條件為乙酸添加量10 mL，PVP K30 添加量為硝酸銀質(zhì)量的4.5%。隨著反應(yīng)初始溫度的升高，形成大量超細(xì)銀粉并在高溫下形成團(tuán)聚（圖6b 和圖6c），使得銀粉填充性和應(yīng)用性能降低。因此，反應(yīng)在30℃開始時(shí)，可以制備得到粒徑均勻分散的類球形銀粉。

3 結(jié)論與討論

圖4 PVP K 30 加入量對(duì)銀粉比表面和振實(shí)密度的影響

圖5 PVP K 30 加入量對(duì)銀粉粒度分布的影響

（1）在甲醛還原碳酸銀過程中添加PVP K30 作為分散劑，在30℃及羧酸鹽-碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值條件下，PVP 對(duì)銀粉的細(xì)化作用減弱，而絡(luò)合和分散作用變得顯著，因此可以借助這一特點(diǎn)得到近似單分散的類球形銀粉。

（2）PVP 的添加量對(duì)銀粉生長影響較大，當(dāng)PVP K30 添加量為銀粉質(zhì)量的4%～5%時(shí)，可以制備得到物理性能滿足一般燒結(jié)型銀漿應(yīng)用需要的、粒徑均勻、單分散、類球形銀粉。

圖6 起始反應(yīng)溫度對(duì)銀粉微觀形貌的影響

（3）雖然實(shí)驗(yàn)室規(guī)模完成了甲醛還原碳酸銀制備單分散銀粉條件探索研究，但是仍需要進(jìn)一步考慮當(dāng)放大量生產(chǎn)時(shí)銀粉物性的穩(wěn)定性和一致性。