楊 旋, 鄭新宇， 呂建華， 應(yīng) 浩, 黃 彪， 林冠烽,2*

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院,福建 福州 350002; 2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院,福建 福州 350002;3.福建農(nóng)林大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院,福建 福州 350002; 4.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

近年來，石油、煤炭等不可再生資源日趨短缺，同時(shí)傳統(tǒng)化石能源對(duì)環(huán)境的污染也越來越嚴(yán)重，如引起霧霾、溫室效應(yīng)等，因此開發(fā)環(huán)境友好的新型能源迫在眉睫[1]。超級(jí)電容器具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保、充電速度快，能量轉(zhuǎn)換效率高、功率密度大等優(yōu)勢(shì)，在大功率儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車和新能源方面具有較為廣闊的發(fā)展前景[2-3]?；钚蕴坑捎谥苽涑杀镜土?、導(dǎo)電性良好、化學(xué)性能穩(wěn)定、孔徑分布可控等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器[4]。氮摻雜可以提高活性炭的電化學(xué)性能，Zhu等[5]以生物質(zhì)產(chǎn)物腐殖酸為原料，制備氮摻雜的分級(jí)多孔炭并應(yīng)用于超級(jí)電容器上，多孔炭的比電容可達(dá)209 F/g。Li等[6]以木棉為生物質(zhì)原料，制備自支撐微孔氮摻雜活性炭，比電容為207 F/g。吳登鵬等[7]等用氨氣高溫氮化法成功制備了氮摻雜活性炭材料，氮摻雜活性炭比電容為297.2 F/g?；趬A/尿素溶解纖維素的機(jī)理[8-9]，作者課題組以可再生生物質(zhì)為原料，制備了原位氮摻雜活性炭[10-12]。為了提高活性炭的氮摻雜量，采用三聚氰胺生產(chǎn)中留下的固體廢棄物(即三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺等含氮化合物，簡(jiǎn)稱OAT[13])為輔助添加劑，不僅有利于提高活性炭的氮含量，同時(shí)可以使固體廢棄物得到綜合利用，減少了資源的浪費(fèi)和環(huán)境危害[14]。本研究以富含纖維素的杉木屑和OAT為原料, 基于堿/尿素體系，制備氮摻雜的高比表面積活性炭，對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了考察，以期為該材料在超級(jí)電容器的應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、原料與儀器

杉木屑購(gòu)自福建福州倉(cāng)山區(qū)，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，備用。三聚氰胺固體廢棄物(OAT)，研磨至0.25 mm左右備用；氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、亞甲基藍(lán)和可溶性淀粉，均為市售分析純。

ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜(XPS)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；ASAP 2020 HD88比表面積測(cè)試儀，美國(guó)Micromeritics 公司；Zahner Zennium E4電化學(xué)工作站，德國(guó)Zahner 公司。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

根據(jù)堿脲溶解機(jī)理，按照NaOH/KOH/尿素質(zhì)量比7 ∶7 ∶24配置500 g的堿/尿素溶液，配好后冷凍12 h。將冷凍好的堿/尿素溶液取出后解凍與80 g的杉木屑按照質(zhì)量比3 ∶1混合均勻，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、 10%、 15%、 20%、 25%加入OAT(以杉木屑質(zhì)量計(jì))，捏合2 h，放入電烘箱中100 ℃干燥48 h。將干燥后的樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下于不同溫度(800、 850和900 ℃)活化時(shí)間1 h，升溫速率為10 ℃/min，自然冷卻至室溫。然后，將物料用鹽酸進(jìn)行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，即得氮摻雜活性炭。同時(shí)，在上述條件下，活化溫度900 ℃，不加OAT制備活性炭，作為對(duì)照樣。

1.3 炭材料的表征

1.3.1得率、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值 活性炭得率=產(chǎn)品質(zhì)量/絕干原料質(zhì)量×100%；碘吸附值采用國(guó)標(biāo)GB/T 1246.8—2015測(cè)定；亞甲基藍(lán)吸附值按GB/T 12469.10—1999進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀在300 ℃真空脫氣6 h后，以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在溫度為77 K的液氮和相對(duì)壓力(P/P0)為0～1的范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行氮吸附/脫附測(cè)定，分析活性炭的孔徑分布及比表面積。比表面積采用BET法計(jì)算，孔容積采用t-plot法計(jì)算，孔容積由相對(duì)壓力為P/P0=0.998時(shí)的N2吸附量決定，孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進(jìn)行分析。

1.3.3氮含量測(cè)定、組成和化學(xué)狀態(tài) 使用X射線光電子能譜儀測(cè)定氮摻雜活性炭的氮含量和結(jié)合類型。采用Al作為發(fā)射源，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm。

1.4 炭材料電化學(xué)性能測(cè)試

將泡沫鎳(1 cm×2 cm)浸泡在乙醇中超聲波清洗30 min，烘干備用。按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比稱取樣品、乙炔黑、聚四氟乙烯(6% PTFE乳液)放入研缽中，再加入少量乙醇，研磨使材料混合均勻。取適量混合物均勻涂到處理好的泡沫鎳上，100 ℃下干燥12 h，壓片，制成工作電極(活性物質(zhì)約為5 mg)。

鉑片電極為對(duì)電極，飽和Ag/AgCl 電極為參比電極，制備好的泡沫鎳為工作電極，在6 mol/L KOH電解液中，使用Zahner Zennium E4型電化學(xué)工作站測(cè)試樣品的電化學(xué)性能。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試的電壓區(qū)間為-1.0～0 V，掃描速率5～100 mV/s；交流阻抗(EIS)測(cè)試在開路電壓下進(jìn)行，頻率區(qū)間為10-2～105Hz；恒電流充放電(GCD)測(cè)試電壓區(qū)間為-1.0～0 V，電流密度1～10 A/g。電極材料的比電容計(jì)算公式為：C=IΔt/(mΔV)，其中，C為比電容，F(xiàn)/g;I為恒流充放電的放電電流，mA;Δt為放電時(shí)間,s; ΔV為除去電壓降的放電電壓窗口,V;m為工作電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量,mg。

2 結(jié)果和討論

2.1 制備工藝對(duì)活性炭的影響

2.1.1炭得率 由圖1(a)可知，活化溫度的升高加劇了原料的熱分解，造成活性炭得率下降[15]。隨著OAT加入量的增加，活性炭的得率先升高后降低，當(dāng)活化溫度為900 ℃時(shí)，活性炭的得率為34.2%。

2.1.2碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值 由圖1(b)和(c)可知，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值隨活化溫度的升高而逐漸升高。這是由于堿活化對(duì)原料具有脫水、侵蝕、溶解作用，隨著活化溫度的提高，反應(yīng)程度加劇，活性炭的石墨化程度提高，形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值增大，在900 ℃時(shí)分別達(dá)到最大值1 116和165 mg/g。然而，由圖1(b)可以看出，當(dāng)活化溫度為800 ℃時(shí)，隨著OAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性炭的碘吸附值呈先上升后下降的趨勢(shì)，在OAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，顯著降低，甚至低于未添加OAT時(shí)。這可能是由于活化溫度較低時(shí)，碳骨架活化不夠充分，形成微孔較少，同時(shí)OAT加入量過多，將使過量的OAT覆蓋在原料表面，造成孔隙結(jié)構(gòu)的堵塞。當(dāng)溫度高于850 ℃時(shí)，活化反應(yīng)加劇，形成大量微孔，與沒有添加OAT的相比，加入OAT有利于促進(jìn)活性炭樣品得吸附性能增加；隨著OAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%～25%)的增加，活性炭的吸附性能先增加后減小。Zhong等[16]的研究也指出，當(dāng)三聚氰胺在煤焦油瀝青中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%時(shí)，吸附性能最好，過量的三聚氰胺會(huì)在活化過程中堵塞孔道，降低材料的吸附性能。

a.炭得率activated carbon yield； b.碘吸附值 iodine adsorption value； c.亞甲基藍(lán)吸附值methylene blue adsorption value

2.2 炭材料的表征分析

2.2.1孔結(jié)構(gòu) 不同溫度下制得的活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 活性炭樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從圖2(a)可以看出，所有樣品的吸附-脫附等溫線均表現(xiàn)為Ⅳ型曲線，有一個(gè)顯著的滯后回環(huán)，說明所制備的材料具有介孔結(jié)構(gòu)[17]。由表1可知，隨著溫度升高，活性炭的比表面積和總孔孔容逐漸增大。這是由于隨著溫度增加，活化反應(yīng)程度加劇，形成大量微孔，活性炭比表面積增大[18]。同時(shí)，與No.1樣品相比，No.4樣品具有更高的吸附性能，這是由于添加OAT后，形成活性炭骨架結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，使活性炭的比表面積和孔容積增大。如圖2(b)和表1所示，隨著活化溫度的提高，活化反應(yīng)劇烈，形成大量微孔，活性炭的介孔孔容和微孔孔容增加?；钚蕴繕悠房讖街饕蟹植荚谖⒖?0.5～2 nm)和介孔(30～45 nm)范圍內(nèi)，具有復(fù)合孔隙結(jié)構(gòu)。

圖2 N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

2.2.2XPS分析 氮摻雜活性炭的XPS的分析結(jié)果列于圖3和表2。

如表2所示，樣品表面存在C、N和O 3種元素，No.2樣品的的N摻雜量可以達(dá)到4.59%，比No.3和No.4的高。隨著炭化溫度的升高，氮的含量明顯減少，這是由于在高溫條件下，碳網(wǎng)絡(luò)中的氮官能團(tuán)更容易分解[19]。通過加入OAT作為氮源，與No.1相比，No.4樣品的氮從1.88%顯著提高到3.5%。不同氮的類型對(duì)電化學(xué)活性有不同的影響[20]，N-5具有良好的電子給體特征，可促進(jìn)炭基質(zhì)材料的電荷遷移；N- 6提供了一對(duì)電子與π共軛環(huán)共軛，有助于提高電化學(xué)性能。同時(shí)，N-Q可以通過充當(dāng)電子給體和(或)吸引質(zhì)子來有效降低電子傳輸電阻并提高碳網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率，從而增加電容[21-22]。

表2 N1s的XPS分峰擬合結(jié)果

2.3 炭材料的電化學(xué)性能

2.3.1CV分析 20 mV/s掃描速率下,樣品No.1～No.4的CV曲線可見圖4(a)。圖中曲線都近似于矩形，是理想電容器的重要特征。No.4電極具有比其他電極更大的封閉面積，表明其具有良好的電容性能。

2.3.2GCD分析 圖4 (b)為活性炭樣品的恒電流充放電曲線(GCD)。

圖4 氮摻雜活性炭樣品的CV(a)和GCD(b)曲線

在1 A/g的電流密度下4個(gè)樣品的GCD曲線均顯示為準(zhǔn)等腰三角形，表明氮摻雜樣品具有出色的雙層電容性能和電化學(xué)可逆性[23]。由于SBET較高，發(fā)達(dá)且合理的多孔結(jié)構(gòu)以及有效的N摻雜，與No.1(166 F/g)、 No.2(144 F/g)、 No.3(156 F/g)相比，No.4樣品具有大的比電容(193 F/g)。

2.3.3倍率性能分析 不同氮摻雜活性炭樣品在不同電流密度(1～10 A/g)條件下的比電容變化可見圖5(a)。由圖5 (a)可知，在1、 2、 5和10 A/g下，No.4樣品的電容值分別為193、 182、 175和170 F/g。當(dāng)電流密度增加到10 A/g時(shí)，No.4樣品的最佳倍率能力約為88.1%。

a.倍率性能rate capability； b.EIS全圖total graph of EIS； c.EIS局部放大partial enlarged detail of EIS

2.3.4EIS分析 電化學(xué)阻抗譜(EIS)用于討論電極和電解質(zhì)之間的電阻。圖5(b)和(c)為活性炭樣品的Nyquist圖，由圖 5 (b)和(c)可以看出，在低頻范圍內(nèi)垂直于水平坐標(biāo)的近垂直線顯示出電極材料的良好電容性能。另外，電荷轉(zhuǎn)移電阻源自高頻表觀半圓阻抗環(huán)路的寬度，表明電極材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗小，而較小的圓形則表明電荷轉(zhuǎn)移速率很快[24]。所有氮摻雜活性炭都顯示出較低的轉(zhuǎn)移電阻，而No.4具有最低的值，說明其具有較低的轉(zhuǎn)移電阻，具有良好的電容性能。

2.3.5不同條件下No.4樣品的電化學(xué)性能 圖6(a)是 No.4樣品在不同掃描速率條件下的CV曲線，圖6(b)是不同電流密度條件下的GCD曲線。

圖6 No.4樣品在不同掃描速率下及不同電流密度下的CV(a)和GCD(b)曲線

由圖可以看出，隨著掃描速率的增加，CV曲線的環(huán)繞區(qū)域和峰值電流密度逐漸增大。GCD隨電流密度(1～10 A/g)的增加而彎曲呈近似三角形，表明材料內(nèi)部電阻較低，這歸因于N摻雜帶來的高比表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，結(jié)合XPS和BET分析，No.1和No.4樣品具有低的氮含量、高的比表面積和介孔。由此可知，氮摻雜活性炭樣品的電化學(xué)性能與炭材料的比表面積及其孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的關(guān)系，與N摻雜量關(guān)系較小。與未添加OAT的No.1樣品相比，添加OAT的No.4樣品，在電化學(xué)性能上有較大幅度的提升。這可能是由于OAT作為富氮源固體廢棄物，在堿/尿素體系對(duì)纖維素分子的溶解過程中，與木質(zhì)原料中纖維素的羥基和木質(zhì)素表面的酚羥基、甲氧基等活性基團(tuán)與富氮化合物發(fā)生化學(xué)交聯(lián)[16]，形成活性炭的骨架結(jié)構(gòu)，固定活性炭表面碳原子和氮原子，使得活性炭得率和氮含量提高；同時(shí)，在熱處理過程中，木質(zhì)材料與交聯(lián)化合物形成活性炭的骨架結(jié)構(gòu)，有利于提高活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。引入N雜原子可促進(jìn)活性炭表面親水性能和導(dǎo)電性能。因此，基于氮含量提高、比表面積提高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的協(xié)同促進(jìn)，使得活性炭電化學(xué)性能提高。

3 結(jié) 論

采用杉木屑為原料，三聚氰胺固體廢棄物為氮源，基于堿/尿素體系溶解纖維素，一步熱解制備氮摻雜活性炭。研究結(jié)果表明：OAT的添加有利于提高氮摻雜活性炭的得率、氮含量、吸附性能和電化學(xué)性能，炭材料的比表面積及其孔隙結(jié)構(gòu)影響活性炭樣品的電化學(xué)性能。當(dāng)活化溫度為900 ℃，OAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，制備的氮摻雜活性炭的得率為34.2%，碘吸附值為1 116 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為165 mg/g，比表面積為1 324 m2/g,含氮量為3.5%。在6 mol/L KOH電解液中，當(dāng)電流密度1 A/g時(shí)，比電容可達(dá)193 F/g。該樣品具有較大的比電容、較高的電容保留率，將在化工固體廢棄物循環(huán)利用和優(yōu)良電極材料中獲得廣泛應(yīng)用。