吳 媛， 王子華， 常 春,2*， 李 攀,2， 徐桂轉(zhuǎn)

(1.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南省杰出外籍科學(xué)家工作室，河南 鄭州 450001；3.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002)

乙酰丙酸酯是一種短鏈脂肪酸酯，分子結(jié)構(gòu)中存在一個(gè)羰基、一個(gè)酯基以及2個(gè)不飽和基團(tuán)，其中羰基使乙酰丙酸酯易形成烯醇式異構(gòu)體，從而具有良好的有機(jī)加成、親電、酯交換、縮合等反應(yīng)活性[1]。乙酰丙酸酯包括乙酰丙酸甲酯(ML)、乙酰丙酸乙酯等，是一類無毒、潤滑性高、低溫流動(dòng)性好的生物質(zhì)衍生物，因其與生物柴油性質(zhì)相似，可添加進(jìn)石化柴油或生物柴油中用作運(yùn)輸混合燃料，能有效改善燃料的清潔度，還能用于芳香劑、除草劑、食品添加劑以及醫(yī)藥行業(yè)等，具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。近年來，將碳水化合物經(jīng)酸催化醇解制備ML成為研究的熱點(diǎn)。Chen等[3]以0.35 g H2SO4催化2 g葡萄糖轉(zhuǎn)化為ML，在160 ℃下反應(yīng)得到ML產(chǎn)率達(dá)60%以上。雖然H2SO4有利于提高碳水化合物醇解轉(zhuǎn)化效率，但較高濃度的無機(jī)酸對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，且會(huì)造成環(huán)境污染，因此開發(fā)具有良好催化性能的固體酸或可作為綠色催化體系的超低濃度液體酸(超低酸)越來越受到關(guān)注。Zhou等[4]通過調(diào)節(jié)H-USY分子篩的中孔度和酸度使葡萄糖轉(zhuǎn)化為ML的效率更高，在160 ℃、0.37 g葡萄糖、0.1 g催化劑條件下得到ML產(chǎn)率為54%。Jiang等[5]指出固體酸催化劑上不同酸性位點(diǎn)對碳水化合物轉(zhuǎn)化為ML過程中的作用效果不同，Br?nsted酸(B酸)在催化過程中有利于碳水化合物的解聚，Lewis酸(L酸)能夠促進(jìn)葡萄糖的異構(gòu)化，加快中間產(chǎn)物的生成，從而提高產(chǎn)物生成速率。此外，彭林才[6]在研究固體酸催化劑用于甲醇體系中催化生物質(zhì)碳水化合物合成ML時(shí)，發(fā)現(xiàn)硫酸根促進(jìn)的金屬氧化物固體酸表現(xiàn)出良好的催化活性及重復(fù)利用性，產(chǎn)物ML收率較高，甲醇自身的脫水縮合副反應(yīng)少，并且在反應(yīng)中加入適量水可以降低腐殖質(zhì)的量，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，同時(shí)還能生成另一重要的生物基平臺(tái)化合物乙酰丙酸(LA)。本研究嘗試構(gòu)建H2SO4超低酸與硫酸鹽的混酸催化體系，考察其在甲醇/水中催化葡萄糖醇解制備ML和LA的反應(yīng)規(guī)律，進(jìn)一步通過產(chǎn)物路徑分析和金屬鹽重復(fù)利用性能考察，以期為建立葡萄糖醇解制備平臺(tái)化合物優(yōu)化工藝提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

葡萄糖(99%)、甲基葡萄糖苷(MLG，98%)、5-羥甲基糠醛(HMF，99%)、5-甲氧基甲基糠醛(MMF，97%)、乙酰丙酸(LA，99%)和乙酰丙酸甲酯(ML，99%)，均由上海阿拉丁有限公司提供。硫酸、甲醇、硫酸鋁、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鉻、硫酸錫、硫酸鋅、硫酸鈦和硫酸鎳，均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步純化。

高溫高壓反應(yīng)釜(100 mL)，河南省予華儀器有限公司；GC 1690氣相色譜儀，大連中匯達(dá)科學(xué)儀器有限公司；Agilent 1260高效液相色譜儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 催化反應(yīng)過程

將0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇或甲醇/水混合溶劑、一定量的硫酸鹽或硫酸鹽與超低酸硫酸混合物，一同加入100 mL高壓反應(yīng)釜中，攪拌均勻后密封并開始加熱，待加熱至設(shè)定溫度后保持一定的反應(yīng)時(shí)間(達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)記為零時(shí))。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冷水中冷卻至室溫，對反應(yīng)后所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、分離，液相產(chǎn)物用甲醇定容至100 mL，然后經(jīng)0.22 μm微孔的有機(jī)濾膜過濾后，用氣相色譜和高效液相色譜對產(chǎn)物進(jìn)行分析測定。

1.3 硫酸鹽的回收

反應(yīng)結(jié)束后，將抽濾后的反應(yīng)液移至500 mL圓底燒瓶中，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去過量的低沸點(diǎn)物質(zhì)(甲醇等)，直至反應(yīng)液呈黏稠狀。加入適量二氯甲烷，經(jīng)振蕩、萃取后，重復(fù)操作5次除去其中的有機(jī)物質(zhì)，然后離心分離。將所得液體進(jìn)行抽濾，并向抽濾后的固體中加入適量的硫酸溶液(pH值<3)以保證硫酸鹽充分溶解，然后放在40 ℃水浴中攪拌6 h后離心，所得溶液經(jīng)過0.22 μm水系濾膜過濾，40 ℃ 蒸發(fā)結(jié)晶，得到回收后的硫酸鹽用于后續(xù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.4 產(chǎn)物分析

利用氣相色譜儀對液相產(chǎn)物中的ML和LA進(jìn)行定量分析，以萘作為內(nèi)標(biāo)物。氣相色譜條件為：FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.33 μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)；升溫程序?yàn)橹鶞?00 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min速度升至210 ℃，保持5 min；汽化室溫度240 ℃；檢測器溫度250 ℃；單次進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣；載氣為氮?dú)?。采用高效液相色譜對液相產(chǎn)物中的葡萄糖、MLG、MMF、HMF和ML的含量進(jìn)行分析，液相色譜的條件為：示差檢測器(RID-20A)；Aminex HPX-87H色譜柱；柱溫箱溫度45 ℃，檢測器溫度65 ℃；流動(dòng)相為0.005 mol/L的硫酸水溶液；流速0.06 mL/min；進(jìn)樣量20 μL。液相產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率(y，%)計(jì)算見下式：

式中：m0—反應(yīng)前葡萄糖質(zhì)量，g；m1—反應(yīng)后液相產(chǎn)物中ML、MMF、MLG、HMF的質(zhì)量，g；M0—葡萄糖的相對分子質(zhì)量；M1—MMF、MLG、HMF、ML的相對分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖醇解過程影響因素

2.1.1原料質(zhì)量濃度 葡萄糖催化轉(zhuǎn)化過程中，底物質(zhì)量濃度對于原料的有效利用以及提高M(jìn)L產(chǎn)率起著重要作用[7]。在170 ℃、3 h、 36 mL甲醇、 0.02 mol硫酸的條件下，考察了葡萄糖質(zhì)量濃度對產(chǎn)物的影響。選用葡萄糖初始質(zhì)量濃度分別為10、 20、 30和40 g/L，ML產(chǎn)率和質(zhì)量濃度隨葡萄糖質(zhì)量濃度的變化趨勢如圖1所示。當(dāng)10 g/L時(shí)，此時(shí)底物質(zhì)量濃度較小，葡萄糖與甲醇充分反應(yīng)，反應(yīng)后體系中ML質(zhì)量濃度為2.34 g/L；隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增加，ML質(zhì)量濃度持續(xù)上升，當(dāng)葡萄糖質(zhì)量濃度為40 g/L時(shí)，ML質(zhì)量濃度達(dá)到7.61 g/L。與ML質(zhì)量濃度變化趨勢相反，體系中ML產(chǎn)率隨著葡萄糖質(zhì)量濃度的增加而降低，葡萄糖質(zhì)量濃度從10 g/L增加到40 g/L過程中，ML產(chǎn)率由65.03%降至52.88%，最終未在體系中檢測到殘余葡萄糖原料，說明葡萄糖完全轉(zhuǎn)化。ML產(chǎn)率下降主要是因?yàn)榉磻?yīng)中部分原料生成副產(chǎn)物胡敏素，使得目標(biāo)產(chǎn)物選擇性降低[8-9]。兼顧ML的質(zhì)量濃度和產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)選取適宜的葡萄糖質(zhì)量濃度為20 g/L。

圖1 葡萄糖質(zhì)量濃度對醇解的影響 Fig.1 Effect of glucose mass concn. on alcoholysis

2.1.2催化劑種類 催化劑的選取也對葡萄糖醇解有重要影響[1]。選擇Al、Cu、Fe、Ti、Sn、Zn、Ni、Cr的硫酸鹽作為催化劑進(jìn)行測試，嘗試篩選出性能較好的催化劑和適宜的催化體系用于葡萄糖醇解過程。在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、催化劑0.24 g、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察了催化劑種類的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

如表1所示，序號1空白對照實(shí)驗(yàn)中未加入催化劑，ML產(chǎn)率近乎為0，而加入催化劑的實(shí)驗(yàn)中均有ML產(chǎn)率，這說明該過程中催化劑起著關(guān)鍵作用。序號2～9為硫酸鹽作為催化劑用于催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備ML，其中，Cr2(SO4)3催化葡萄糖醇解的效果不佳，ML產(chǎn)率僅為0.3%。與Cr2(SO4)3類似，部分堿金屬與堿土金屬硫酸鹽(Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4)的催化性能也不理想，所得ML產(chǎn)率較低(分別為0.7%、 0.9%、 1.3%、 0.8%)，這是由于堿金屬及堿土金屬類硫酸鹽作為葡萄糖醇解催化劑時(shí)，無法提供足夠的酸性位點(diǎn)，導(dǎo)致中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為ML的選擇性較低[10]。從反應(yīng)后體系pH值的變化來看，酸性越強(qiáng)，ML產(chǎn)率越高，Al2(SO4)3、CuSO4、Fe2(SO4)3和Ti(SO4)2催化葡萄糖醇解后體系pH值較低，所得ML產(chǎn)率較高，過渡金屬硫酸鹽ZnSO4和NiSO4等酸性較弱，催化性能較差[11]，由此可推斷出催化劑的酸度可能影響產(chǎn)物的形成。序號10～13在硫酸鹽基礎(chǔ)上通過加入0.02 mL超低濃度的硫酸(0.01 mol/L)，來調(diào)節(jié)催化體系酸度，同時(shí)增加B酸位點(diǎn)，促進(jìn)葡萄糖解聚為中間產(chǎn)物[3]，得到4種混酸催化體系。甲醇體系中混酸催化劑催化葡萄糖醇解得到ML產(chǎn)率均高于50%，催化性能明顯高于單一硫酸鹽催化劑。其中H2SO4+Al2(SO4)3和H2SO4+CuSO4催化反應(yīng)后所得ML產(chǎn)率較高，分別為60.6%和60.7%?？紤]到CuSO4微溶于甲醇，而Al2(SO4)3與甲醇不互溶，為了方便催化劑回收，最終選擇H2SO4+Al2(SO4)3作為葡萄糖醇解的混酸催化劑。

2.1.3催化劑用量 為確定混酸催化劑中Al2(SO4)3的適宜用量(超低酸加入量為0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4)，在0.72 g葡萄糖，36 mL甲醇，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了Al2(SO4)3用量分別為0.12、 0.24、 0.36和0.48 g對醇解的影響(見圖2)。由圖2可知，ML產(chǎn)率隨著Al2(SO4)3用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，用量為0.24 g時(shí)，ML產(chǎn)率達(dá)到最大，為60.6%，這是由于Al2(SO4)3用量由0.12 g 增加到0.24 g的過程中，催化劑增多，表面活性位點(diǎn)增多，使得ML產(chǎn)率增加[12]，但隨著Al2(SO4)3用量繼續(xù)增加，反應(yīng)體系中酸度增加，可能導(dǎo)致溶劑甲醇發(fā)生縮合反應(yīng)，影響ML產(chǎn)率[13]。因此，混酸催化劑中Al2(SO4)3的適宜用量為0.24 g。

2.1.4反應(yīng)溫度 在0.72 g葡萄糖、36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，反應(yīng)溫度對ML產(chǎn)率和固形物質(zhì)量的影響如圖3(a)所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，ML產(chǎn)率先增加后降低，在溫度為170 ℃時(shí)，ML產(chǎn)率達(dá)到最大(60.6%)。在溫度較低時(shí)，原料反應(yīng)不完全導(dǎo)致ML產(chǎn)率較低，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，使得ML產(chǎn)率升高，但溫度繼續(xù)升高，副反應(yīng)速率隨之增加，導(dǎo)致ML產(chǎn)率的降低[14]。在實(shí)驗(yàn)過程中，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度由160 ℃升至200 ℃，固形物質(zhì)量也不斷增加，這是由于高溫促進(jìn)了低沸點(diǎn)二甲醚氣體副產(chǎn)物和固形副產(chǎn)物的生成，使得ML產(chǎn)率下降[15-16]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇170 ℃為適宜反應(yīng)溫度。

2.1.5反應(yīng)時(shí)間 在0.72 g葡萄糖、 36 mL甲醇、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、 0.24 g Al2(SO4)3、反應(yīng)溫度170 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對ML產(chǎn)率和固形物質(zhì)量的影響，結(jié)果見圖3(b)。

由圖可知，ML產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間延長先上升后下降。2～4 h內(nèi)ML產(chǎn)率呈不斷上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，ML產(chǎn)率達(dá)到峰值(61.62%)；4～6 h內(nèi)ML產(chǎn)率略有下降，這是因?yàn)樵? h左右原料基本反應(yīng)完全，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生而使ML產(chǎn)率降低[16]。由圖3(b)也可知，反應(yīng)時(shí)間從3 h增加到4 h過程中，固形物質(zhì)量沒有變化，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到5 h后，固形物質(zhì)量繼續(xù)增加，進(jìn)一步證明了隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，副反應(yīng)增多，對產(chǎn)物形成產(chǎn)生不利影響。因此，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

2.2 體系含水量對醇解的影響

葡萄糖的醇解過程伴隨著水解反應(yīng)的發(fā)生，在2.1節(jié)較優(yōu)的工藝條件基礎(chǔ)上探討含水量對反應(yīng)的影響。在20 g/L葡萄糖、0.24 g Al2(SO4)3、0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4、36 mL固定體積甲醇和水混合溶液、反應(yīng)溫度170 ℃、反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，考察水占溶劑體系的體積分?jǐn)?shù)(含水量)對產(chǎn)物分布的影響(見表2)，水的加入促進(jìn)了葡萄糖發(fā)生水解形成LA[15]。

表2 含水量對反應(yīng)體系的影響

如表2所示，隨著體系含水量增加，ML產(chǎn)率呈下降趨勢，當(dāng)含水量高于50%后ML產(chǎn)率驟降10個(gè)百分點(diǎn)以上，這是由于體系含水量較低時(shí)葡萄糖主要發(fā)生醇解反應(yīng)得到產(chǎn)物ML，而隨著含水量的提高，葡萄糖部分異構(gòu)化為果糖，果糖降解得到HMF，繼而脫水生成LA[16]，導(dǎo)致ML產(chǎn)率的降低以及LA產(chǎn)率的增加。LA和ML都是重要的生物基平臺(tái)化合物，醇解制備ML的過程中加入適量水對最終的ML產(chǎn)率和溶劑消耗有重要影響，水的存在一方面能夠促進(jìn)LA生成，提高原料利用率；另一方面能夠促進(jìn)硫酸鹽的水解，繼而形成催化活性位點(diǎn)，有益于葡萄糖的轉(zhuǎn)化[17]。此外，加水還能顯著抑制高溫條件下酸性催化體系中溶劑甲醇的醚化反應(yīng)，體系中的氣體副產(chǎn)物主要是甲醇醚化產(chǎn)生的二甲醚[18]，隨著含水量從10%增加至60%，副反應(yīng)減輕，氣體產(chǎn)量迅速降低，由3.15 g降低至1.01 g，反應(yīng)體系壓力也由5.4 MPa下降至2.1 MPa。綜合上述分析，反應(yīng)中加入適量水能夠抑制副反應(yīng)，促進(jìn)金屬硫酸鹽水解從而有利于葡萄糖的轉(zhuǎn)化，但過量水的存在不利于ML的生成，最終會(huì)導(dǎo)致ML產(chǎn)率下降，故而較為合適的含水量為50%。

2.3 醇解產(chǎn)物生成規(guī)律

為進(jìn)一步研究葡萄糖醇解時(shí)中間產(chǎn)物的變化規(guī)律，對醇解產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間的變化進(jìn)行了考察。在葡萄糖20 g/L、甲醇18 mL、水18 mL、Al2(SO4)30.24 g、 0.02 mL的0.01 mol/L H2SO4條件下。160、 170和180 ℃下主要醇解產(chǎn)物隨時(shí)間的變化曲線見圖4。

a.160 ℃; b.170 ℃; c.180 ℃

如圖4所示，從零時(shí)刻起MLG產(chǎn)率開始下降，伴隨著MMF和ML產(chǎn)率的上升，在0.5 h左右MMF產(chǎn)率達(dá)到峰值，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，ML產(chǎn)率不斷增加，MLG和MMF產(chǎn)率不斷下降最終達(dá)到穩(wěn)定。MLG自零時(shí)刻便有一定產(chǎn)率，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)記錄的零時(shí)刻是指體系升溫至設(shè)定溫度時(shí)開始記錄時(shí)間，在該升溫過程中原料葡萄糖已大部分轉(zhuǎn)化為MLG，該過程中較高的溫度使得葡萄糖轉(zhuǎn)化為MLG的轉(zhuǎn)化率更高。MLG產(chǎn)率從零時(shí)刻開始下降，MMF產(chǎn)率迅速上升而后下降，這表明MLG可以向MMF轉(zhuǎn)化[19]，反應(yīng)至4 h時(shí)，MLG和MMF產(chǎn)率趨近于0，可以推斷這2種產(chǎn)物為葡萄糖醇解的中間產(chǎn)物。此外還可以觀察到反應(yīng)溫度為160和170 ℃時(shí)，MMF產(chǎn)率變化趨勢大致相同，而180 ℃下MMF產(chǎn)率始終低于前2個(gè)溫度，歸因于反應(yīng)初期較高的反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，促進(jìn)反應(yīng)物和中間產(chǎn)物向ML轉(zhuǎn)化，這也解釋了在反應(yīng)初始階段180 ℃下ML產(chǎn)率略高于其他2個(gè)溫度；但是，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，170 ℃下最終的ML產(chǎn)率(46.88%)高于180 ℃下ML終產(chǎn)率(44.24%)，這說明過高的溫度將導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，從而使中間產(chǎn)物部分生成二甲醚和腐殖質(zhì)，最終影響ML產(chǎn)率[14-15]。此外，由已有報(bào)道可知，由于體系中水的存在，葡萄糖可能經(jīng)過異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為果糖，果糖降解為HMF，HMF脫水得到MMF和LA，最終轉(zhuǎn)化生成ML這一水解途徑[20-21]。

2.4 葡萄糖反應(yīng)途徑

結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測醇/水體系中葡萄糖醇解制備乙酰丙酸甲酯的可能途徑如圖5所示。首先，葡萄糖在甲醇體系中直接發(fā)生醇解反應(yīng)，脫水生成MLG，然后進(jìn)一步脫水得到MMF，最終生成ML；除此之外，在L酸的作用下，葡萄糖可以異構(gòu)化為果糖，然后在B酸作用下脫水生成HMF，其中一部分HMF進(jìn)一步降解為LA，而另一部分HMF則轉(zhuǎn)化為MMF，而后進(jìn)一步降解生成ML[20]。

圖5 葡萄糖制備ML反應(yīng)途徑

2.5 硫酸鋁的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

3.1以葡萄糖為原料，超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸為催化劑，采用葡萄糖醇解法制備乙酰丙酸甲酯。通過單因素試驗(yàn)確定了在甲醇/水(體積比50 ∶50)體系下，適宜的反應(yīng)條件為：葡萄糖質(zhì)量濃度20 g/L，硫酸鋁用量0.24 g，0.02 mL H2SO4(0.01 mol/L)，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。在該條件下葡萄糖醇解制備ML的產(chǎn)率為46.68%，同時(shí)LA的產(chǎn)率為24.20%。

3.2葡萄糖醇解制備ML的過程中，首先脫水生成MLG，而后進(jìn)一步脫水得到MMF，最終生成ML。構(gòu)建的超低酸H2SO4/Al2(SO4)3混酸是一種綠色催化體系，Al2(SO4)3循環(huán)使用5次后仍具有較高的催化活性(ML產(chǎn)率45.92%，LA產(chǎn)率20.58%)。