鐘偉婷， 韓尊強(qiáng)， 劉 暢， 王 堃

(北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，對高功率密度、高能量密度的儲能設(shè)備提出了更高的要求。超級電容器作為一種新型的儲能裝置，結(jié)合了傳統(tǒng)電容器和可充電電池的優(yōu)點，具有比電容高、電壓范圍廣、環(huán)境友好、能量密度高和功率密度高等特點。根據(jù)儲能機(jī)理的不同，可將超級電容器分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器。雙電層電容器是基于電極與電解質(zhì)之間形成雙電層界面來儲存能量，法拉第贗電容器是基于電極表面的嵌入、欠電位沉積、氧化還原的法拉第電荷的轉(zhuǎn)移實現(xiàn)儲能，而混合型電容器是一個電極產(chǎn)生雙電層電容，另一個電極產(chǎn)生贗電容組裝成的非對稱超級電容器。其中，雙電層電容器的工作機(jī)理是：在電極和電解液界面上，電子和離子由于靜電作用形成定向排布的雙電層；充電過程中，在外接電源的作用下，電子從負(fù)極遷移到正極，電解液內(nèi)部由于靜電作用，陽離子向負(fù)極移動，陰離子向正極移動，形成定向排布的雙電層電容，能量被儲存起來；放電過程是充電過程的逆過程[1-2]。超級電容器的電極材料可以分為3類：炭材料、導(dǎo)電聚合物基電極材料和金屬化合物電極材料[3-4]。炭材料由于具有導(dǎo)電性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好等特點，是雙電層超級電容器的理想電極材料，主要包括活性炭、碳納米管、石墨烯等[5-7]。由于化石燃料的日益枯竭，生物基炭材料作為超級電容器電極材料的研究受到廣泛關(guān)注，如利用木竹材[8]、木質(zhì)素[9]、甲殼素[10]、椰子殼[11]等制備炭材料用作電極。劉剛勇[12]以碎木屑為原料，采用微波輔助ZnCl2活化法制備了比電容為189 F/g的高比表面積多孔炭材料。杜顏珍等[13]以馬尾松為原料，采用常規(guī)的水蒸氣活化法制得比電容為155 F/g的木質(zhì)活性炭，比表面積高達(dá)1 647 m2/g,最高能量密度可達(dá)33.6 W·h/kg。本研究以廉價易得的蘑菇培養(yǎng)基廢料降解木為碳源，KOH為活化劑，經(jīng)水熱炭化和高溫活化2個過程得到三維多孔炭材料(PC)，并通過改變活化過程中的炭堿比優(yōu)化其電化學(xué)性能。

1 材料與方法

1.1 原料、藥品及儀器

原料降解木為蘑菇培養(yǎng)基廢料，經(jīng)測試其主要成分為：水分10.2%、木質(zhì)素26.5%、綜纖維素55.9% 和灰分7.4%。原料經(jīng)粉碎、過篩，取0.18～0.25 mm，干燥至恒定質(zhì)量，貯存，備用。氫氧化鉀、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)38%)、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，均為市售分析純。泡沫鎳購于太原市力之源材料有限公司。

FZ102微型植物粉碎機(jī)；ZRD-A7230烘箱；SK-G06123K管式爐，KSW-5-12A馬弗爐；DB-AB加熱板；CHI760e電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，日本日立公司；TF30透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；LabRAM XploRA顯微共聚焦拉曼光譜儀，日本Horiba公司；D8 advance X射線衍射(XRD)儀，德國 Bruker 公司；ESCALAB 250XI X射線光電子能譜(XPS)分析儀，美國Thermo公司；Kubo X1000比表面積分析儀，北京彼奧德電子技術(shù)有限責(zé)任公司。

1.2 多孔炭材料的制備

將4.0 g降解木粉與含有1 mL濃硫酸的80 mL蒸餾水混合均勻，超聲波功率100 W處理30 min，將分散液裝入100 mL不銹鋼高壓釜中，置于馬弗爐中加熱至200 ℃，保溫12 h，冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥。將研磨后的炭化樣品與KOH按照不同的質(zhì)量比(炭堿比)混合，放入烘箱中充分干燥。將干燥后的樣品研磨成粉末，放入管式爐中活化(活化溫度800 ℃，升溫速度為5 ℃/min，保溫時間2 h)?；罨蠼抵潦覝?，用1 mol/L HCl洗滌，浸泡過夜，再用去離子水洗滌至中性，烘干。將所得多孔炭材料按炭堿比1 ∶1、1 ∶2和1 ∶3分別命名為PC-1、PC-2和PC-3，得率分別為38%、35%和29%。

1.3 電極的制備

將研磨后的樣品與炭黑、PTFE乳液(5%)按質(zhì)量比(8 ∶1 ∶1)混合均勻，超聲波功率100 W處理15 min 后置于100 ℃烘箱中干燥6 h。將干燥后的樣品置于潔凈的電熱板上，壓成厚度為150～200 μm的薄片，干燥后將其裁剪成直徑6 mm、質(zhì)量約2 mg的炭片。將炭片負(fù)載于0.5 cm×1 cm的泡沫鎳上，用油壓機(jī)在8 MPa壓力下壓制成電極片。將電極片置于6 mol/L KOH的電解液中浸泡6 h，充分吸收電解液以備電化學(xué)分析。

1.4 炭電極材料的表征

通過比表面積分析儀進(jìn)行N2吸附-脫附測試，計算得到樣品的BET比表面積、孔徑、孔容等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布。采用SEM、TEM對樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，通過XRD和拉曼光譜分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)，通過XPS分析樣品的元素組成及含量。

1.5 電化學(xué)性能測試及計算

以6 mol/L KOH水溶液為電解質(zhì)，在三電極體系中分別以鉑箔電極和飽和甘汞電極(SCE)作為對電極和參比電極，用電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電(GCD)測試、循環(huán)伏安(CV)特性測試和交流阻抗(EIS)特性測試，分別得到GCD曲線、CV曲線和EIS譜圖。其中恒流充放電電壓窗口為-1～0 V,電流密度為0.1～50 A/g；循環(huán)伏安電壓窗口為-1～0 V，掃描速率為5～100 mV/s；交流阻抗在開路電壓中測試,頻率范圍10-2～105Hz；長循環(huán)充放電測試為 5 000次，電流密度為5 A/g。樣品的比電容根據(jù)GCD曲線計算得到，計算公式如下：

式中：C—質(zhì)量比電容，F(xiàn)/g；I—放電電流，A； Δt—放電時間，s；m—活性物質(zhì)質(zhì)量，g； ΔU—電壓窗口電壓的變化，V。

2 結(jié)果與分析

2.1 降解木基多孔炭電極材料的表征

2.1.1孔隙結(jié)構(gòu)分析 采用N2吸附-脫附測試對活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖1。

圖1 PC-1樣品的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)

根據(jù)IUPAC理論，由N2吸附-脫附等溫線(圖1(a))可知，該材料的吸附等溫線是典型的Ⅰ型和Ⅳ吸附等溫曲線。在相對壓力較低時(P/P0<0.1)，N2的吸附主要發(fā)生在微孔內(nèi)，該階段N2吸附量的急劇上升表明材料中有大量的微孔結(jié)構(gòu)存在。相對壓力繼續(xù)增大，吸附量緩慢上升，形成一個接近水平的吸附平臺，在高壓區(qū)(0.4

表1 3種樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2表面形貌分析 通過SEM圖(圖2)可觀察到降解木基多孔炭材料大體呈現(xiàn)三維互聯(lián)結(jié)構(gòu)，具有許多相互連接的大孔隙。由圖2可以看出，隨著KOH含量的增加，孔結(jié)構(gòu)愈大而疏松，這是由于KOH含量增加使得樣品表面的活化位點增多，在活化過程中，材料表面迅速造孔，并使活化劑迅速進(jìn)入材料內(nèi)部繼續(xù)造孔，形成疏松的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔大且排列錯雜[16]。

a.PC-1(×10 000)； b.PC-1(×50 000)； c.PC-2(×10 000)； d.PC-3(×10 000)

TEM圖(圖3)清楚地顯示出PC-1樣品具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，含有少量的大孔和中孔，存在大量蠕蟲狀的微孔結(jié)構(gòu)[17]。

圖3 PC-1樣品的透射電鏡圖

2.1.3XRD和拉曼光譜分析 從樣品PC-1的XRD圖(圖4)中可以看出在23°和43°附近出現(xiàn)了2個寬峰，分別對應(yīng)炭材料的(002)和(100)晶面，這些典型石墨信號峰的出現(xiàn)，說明該樣品存在大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)，有利于提高其導(dǎo)電性能。進(jìn)一步結(jié)合拉曼光譜圖(圖5)，3個不同炭堿比的樣品在1320和1580 cm-1處均出現(xiàn)2個明顯的石墨特征峰，分別歸屬于D峰和G峰。D峰表征碳原子的晶格缺陷，對應(yīng)于石墨片層的邊緣碳和石墨微晶；而G峰表征六方晶體中sp2軌道的振動，對應(yīng)于石墨片層的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)碳和石墨微晶。因此，ID/IG強(qiáng)度比一般用于表征樣品的石墨化程度，ID/IG比值越小表示該炭材料的石墨化程度越高，碳原子層面之間排列更加有序，有利于提高其電化學(xué)性能[18]。計算結(jié)果表明，樣品PC-1、PC-2和PC-3的ID/IG比值分別為0.97、 1.00和1.01，顯示出較高的石墨化程度且隨著活化劑用量的增加而增加。

2.1.4XPS分析 PC-1樣品的XPS全譜圖見圖6。

圖4 PC-1樣品的XRD圖

圖7 PC-1在不同電流密度下的GCD曲線Fig.7 GCD curves of PC-1 at different current densities

2.2 降解木基多孔炭電極材料的電化學(xué)性能分析

2.2.1GCD特性測試 比電容是超級電容器非常重要的性能指標(biāo)，材料PC-1的恒流充放電曲線見圖7，由此可計算得到比電容。

由圖7可知，不同電流密度的恒流充放電曲線形狀相似，隨著電流密度的增大，曲線形狀始終為良好的等腰三角形，具有良好的雙電層電容性質(zhì)。在充電轉(zhuǎn)為放電的瞬間觀察不到電壓突降，說明活性炭具有較小的等效串聯(lián)電阻和很高的充放電效率。

由圖8(a)可知，PC-1的比電容明顯優(yōu)于PC-2和PC-3的比電容，在電流密度為1 A/g時，PC-1的比電容為221 F/g，而PC-2和PC-3的比電容分別僅為204和188 F/g，分別高出7.7%和17.6%。通過恒流充放電測試得到1、 2、 5、 10、 20和50 A/g電流密度下3種樣品的比電容，結(jié)果如圖8(b)所示。

圖8 3種樣品的GCD曲線(a,1 A/g)、比電容(b)和CV曲線(c,5 mV/s)

圖9 PC-1在不同掃描速率下的CV曲線Fig.9 CV curves of PC-1 at different scanning rates

炭堿比為1 ∶1的PC-1樣品的比電容始終高于PC-2和PC-3的比電容，且KOH含量越多，多孔炭電極材料的比電容越小，即PC-1的比電容最大，PC-2次之，PC-3最小，說明炭堿比對材料的比電容影響較大，炭堿比為1 ∶1時材料的結(jié)構(gòu)利于電子高效運(yùn)輸，從而具有更加優(yōu)良的電化學(xué)性能。這是由于炭堿比不同，樣品的活化程度不同導(dǎo)致其比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和石墨化程度等不同的結(jié)果。

2.2.2CV特性測試 循環(huán)伏安特性是超級電容器炭電極材料最常用的表征方法之一，常用于分析材料的電容性能，3種樣品的CV曲線見圖8(c)。由圖可知，掃描速率較小時(5 mV/s)，3種樣品的CV曲線均表現(xiàn)出良好的對稱性，呈現(xiàn)出近似矩形的形狀，說明該電極材料具有典型的雙電層電容器特點。其中PC-1樣品的的矩形特征更加明顯，且近似矩形面積更大，說明其電容性能更加優(yōu)良。由于炭電極微孔上部和底部的電解液離子阻力不同，使電解液在微孔上部的響應(yīng)速度比底部快，且微孔內(nèi)的電解液電阻會導(dǎo)致電壓降低，導(dǎo)致分散電容效應(yīng)。當(dāng)掃描速率增大時，分散電容效應(yīng)因掃描電壓的增大而增強(qiáng)，CV曲線的矩形特征逐漸消失。

由圖9可知，隨著掃描速率的增大，PC-1樣品的CV曲線依然保持良好的對稱性和近似矩形形狀，說明PC-1樣品具有較小的等效串聯(lián)電阻和較快的離子響應(yīng)能力，材料的孔隙結(jié)構(gòu)能滿足電解液離子在材料中的快速擴(kuò)散，使材料具有良好的電容性能[20]。

2.2.3EIS分析 電化學(xué)阻抗譜(EIS)能反應(yīng)離子傳輸?shù)膭恿W(xué)性質(zhì)，3種樣品的EIS圖如圖10所示。

圖10 3種樣品的EIS曲線全圖(a)及局部放大圖(b)

圖11 PC-1樣品的庫侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化Fig.11 The change of coulomb efficiency of PC-1 with the number of cycles

在低頻區(qū)域(近似垂線區(qū)域)，垂直于水平線的程度越大表明電極材料越接近理想電極材料，從圖10(a)中可以看出PC-1的 Nyquist 線的斜率最接近90°，說明PC-1的多孔結(jié)構(gòu)更有利于雙電層電容的形成。在中頻區(qū)域(半圓與垂直線的過渡區(qū)域)，War-burg型線(與Nyquist 線相切且與實軸的交角為45°的線)與實軸的交點表示電解質(zhì)離子在電極材料中的擴(kuò)散過程的擴(kuò)散阻抗系數(shù)(σ)，從圖中可以看出PC-1的擴(kuò)散阻抗系數(shù)最小，表明其有較短的電解質(zhì)擴(kuò)散途徑[21]。在高頻區(qū)域(半圓區(qū)域)，實軸截距為內(nèi)部電阻(RS)，半圓的直徑為擴(kuò)散電阻(Rct)，由圖10(b)可知PC-1、PC-2和PC-3的內(nèi)阻分別為0.56、 0.54和0.63 Ω，雖然PC-1的內(nèi)阻略高于PC-2，但PC-1的擴(kuò)散電阻明顯低于PC-2，表明PC-1的材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)及分布更有利于電解質(zhì)離子在電極材料中的運(yùn)輸。

2.2.4循環(huán)穩(wěn)定性測試 PC-1樣品的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖11所示。在電壓范圍為-1～0 V，電流密度為5 A/g下進(jìn)行恒流充放電，循環(huán)5 000次后，PC-1電極材料仍能保持其初始電容，庫侖效率始終不低于99.5%，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

3.1以農(nóng)林廢棄物蘑菇培養(yǎng)基廢料降解木為原料，KOH為活化劑，通過水熱炭化和高溫活化2個過程，在不同炭堿質(zhì)量比(炭堿比)下成功制得降解木基多孔炭電極材料。通過多種表征手段對材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明所得多孔炭材料的比表面積高于1 500 m2/g，含有大量的微孔和少量的中孔、大孔，存在大量的石墨微晶結(jié)構(gòu)，有利于離子傳輸和電荷積累，可作為超級電容器用電極材料。

3.2對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明當(dāng)炭堿比為1 ∶1時，所得多孔炭電極材料(PC-1)的電化學(xué)性能最優(yōu)異。在電流密度為1 A/g時，PC-1樣品比電容高達(dá)221 F/g；在5 A/g的電流密度下，循環(huán)充放電5 000次后，庫倫效率始終不低于99.5%。降解木基多孔炭材料的制備為生物質(zhì)在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一條新的思路。