李瑞琴 于安芬 陶海霞 徐瑞

摘要：對采集的百合干生產(chǎn)廠家的百合干產(chǎn)品及實驗室采集的鮮蘭州百合并模擬百合干生產(chǎn)加工過程制作百合干采用凱氏蒸餾-滴定法測定百合干樣品中的二氧化硫含量并對其進行對比分析，結果表明：鮮蘭州百合自制百合干和百合干生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的百合干中均含有一定量的二氧化硫，即百合干中都含有二氧化硫本底值， 根據(jù)百合干中二氧化硫含量分布及頻次，認為百合干中二氧化硫含量的本底值范圍為2.22～6.50 mg/kg。

關鍵詞：蘭州百合;百合干;二氧化硫;本底值

中圖分類號：S644.1? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? 文章編號：1001-1463（2021）02-0041-04

doi：10.3969/j.issn.1001-1463.2021.02.010

Study on Background Value of Sulfur Dioxide in Dried Lily of Lanzhou

LI Ruiqin 1，2，3， YU Anfen 1，2，3， TAO Haixia 1，2，3， XU Rui 1，2，3

（1. Institute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China; 2. Animal Husbandy， Pasture and Green Agricultural Institute， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China 3. Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Agro-products， Ministry of Agriculture， Lanzhou Gansu 730070， China）

Abstract：The content of sulfur dioxide in the sample was determined by kjeldahl distillation titration method through collecting dried lily products from lily manufacturers and collecting fresh lily in the laboratory and simulating the process of dried lily production. The results showed that there was a certain amount of sulfur dioxide in the dried lily made by fresh Lanzhou lily and the dried lily produced by the manufacturer， that is， the background value of sulfur dioxide in the dried lily. According to the distribution and frequency of sulfur dioxide content in lily stem， it is suggested that the background value of sulfur dioxide content in lily stem should range from 2.22 mg/kg to 6.5 mg/kg.

Key words：Lanzhou lily;Dried lily;Sulfur dioxide;Background value

蘭州百合[Lilium davidii Duch.var.unicolor（Hoog）Gotton]是百合科百合屬川百合的一個變種[1 - 9 ]，是國家衛(wèi)生部2011年公布的87種藥食同源品（既是食品又是藥品的物品）之一。蘭州百合是甘肅省的名優(yōu)特產(chǎn)，色澤潔白如玉、肉質肥厚香甜。我國著名植物分類學專家孔憲武教授評價：“蘭州百合味極甜美、纖維很少、又毫無苦味，不但聞名全國，亦可稱世界第一”[10 - 14 ]。但鮮蘭州百合不易保存，為此，每年大量的鮮蘭州百合需要加工成百合干[15 - 17 ]。近幾年，隨著食品安全意識的加強和消費市場的規(guī)范，超市、農(nóng)貿市場抽查的百合干產(chǎn)品質量合格率都達到了100%。

二氧化硫是自然界植物體中常見的化合物，植物種屬不同對二氧化硫的富集程度也有所不同。我國《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》（GB2760—2014）明確規(guī)定：二氧化硫、焦亞硫酸鈉等食品添加劑作為漂白劑、防腐劑、抗氧化劑，干制蔬菜最大使用量為0.2 g/kg，最大使用量以二氧化硫殘留量計;另外，硫磺作為漂白劑、防腐劑，在干制蔬菜上的最大使用量為0.2 g/kg，只限用于熏蒸，最大使用量以二氧化硫殘留量計[18 ]，但被一些非法企業(yè)用于保鮮貯藏護色的情況時有發(fā)生。二氧化硫本底值的存在對判定是否違規(guī)使用二氧化硫造成困擾，也給農(nóng)產(chǎn)品及食品安全監(jiān)管工作帶來了困難。

我們通過對百合干生產(chǎn)廠家的蘭州百合干產(chǎn)品及實驗室模擬用蘭州鮮百合生產(chǎn)加工過程制作的蘭州百合干進行對比分析，在分析百合干中二氧化硫含量范圍、分布頻率的基礎上，掌握了百合干中二氧化硫本底值范圍，以期為其他干貨產(chǎn)品中二氧化硫限量標準制定提供科學合理的依據(jù)。

1? ?材料和方法

1.1? ?供試材料

供試蘭州百合干樣品28份，來自蘭州市七里河區(qū)、西固區(qū)，臨夏州永靖縣，定西市臨洮縣等地的4家百合干加工企業(yè)。供試鮮蘭州百合樣品37份，為農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質量安全風險評估實驗室（蘭州）購自蘭州市七里河區(qū)、西固區(qū)，臨夏州永靖縣，定西市臨洮縣等地百合產(chǎn)地市場。

1.2? ?儀器與試劑

供試儀器有：K-355凱氏蒸餾儀（瑞士BUCHI公司）、ML204T/02天平（瑞士梅特勒-托利多公司）、 KDM-500調溫電熱套（金壇杰瑞爾電器有限公司）、粉碎機（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）。 供試試劑有鹽酸、硫酸、可溶性淀粉、乙酸鉛（分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司），氫氧化鈉、碳酸鈉、碘（分析純， 國藥集團化學試劑有限公司），碘化鉀（分析純，四川西隴化工有限公司），硫代硫酸鈉標準溶液（0.100 2 mol/L，廈門海標科技有限公司），二氧化硫標準溶液（100 mg/L，廈門海標科技有限公司）。試驗用水為摩爾超純水。

1.3? ?方法

1.3.1? ? 樣品采集? ? 選取甘肅省百合干生產(chǎn)地蘭州市七里河區(qū)、西固區(qū)，臨夏州永靖縣，定西市臨洮縣為調研地，在了解各地百合加工企業(yè)百合干生產(chǎn)工藝的基礎上，采集不同地區(qū)不同規(guī)模的4個加工企業(yè)的百合干樣品28份。同時在蘭州市七里河區(qū)、西固區(qū)，臨夏州永靖縣，定西市臨洮縣等百合生產(chǎn)地采集不同產(chǎn)區(qū)的新鮮蘭州百合樣品37份，用于百合干模擬生產(chǎn)加工，以確保鮮品和干品的對應。

1.3.2? ? 百合干制備工藝? ? 在充分調研的基礎上，結合百合實際上加工方法進行實驗室模擬生產(chǎn)。具體工藝流程為：鮮蘭州百合鱗莖→選料→清洗→剝片護色→熱湯滅酶→冷水漂洗→瀝干表面水分→裝托裝車→熱風循環(huán)干燥→挑選分級→包裝→封口→入庫→成品。該加工工藝全過程不添加任何化學品，生產(chǎn)出的成品百合干為呈現(xiàn)淡黃色的無硫百合干。

1.3.3? ? 試樣制備? ? 將鮮蘭州百合樣品和百合干樣品分別充分粉碎后混勻，分別裝入自封袋中，恒溫恒濕保存，備用。

1.3.4? ? 碘標準溶液的配制與標定? ? 按照GB/T 601—2016《化學試劑 標準滴定溶液的制備》規(guī)定的方法配制并標定碘標準儲備溶液[C（1/2I2）=0.1077 mol/L][19 ]。將0.107 7 mol/L 碘標準溶液[C（1/2I2）=0.010 77 mol/L]用水稀釋10倍。

1.3.5? ? 樣品中二氧化硫的測定? ? 采用凱氏蒸餾—滴定法[20 ]。稱取5 g混勻樣品（精確至0.001 g）于凱氏蒸餾管中，加入蒸餾水250 mL和鹽酸10 mL（按體積比1∶1稀釋），開啟冷凝水，放上蒸餾管和接收瓶，接收管下端應插入碘量瓶中的乙酸鉛（20 g/L）25 mL吸收液中，打開電源開關，調節(jié)儀器參數(shù)。蒸餾到設定時間后，儀器自動停止蒸餾，此時接收瓶中的溶液約為200 mL，使接收管下端離開液面，再繼續(xù)蒸餾1 min，用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分，同時做空白試驗。向取下的碘量瓶中依次加入鹽酸10 mL（按體積比1∶1稀釋）、淀粉（10 g/L）指示劑1 mL，搖勻之后用碘標準溶液滴定至變藍且在30 s內不褪色為止，記錄滴定所消耗碘液的體積。

2? ?結果與分析

2.1? ?企業(yè)加工百合干中的二氧化硫檢出情況

從表1可以看出，來源于4家百合干生產(chǎn)加工企業(yè)的28份百合干樣品的二氧化硫檢出率為100%，二氧化硫含量變化范圍為1.06～5.63 mg/kg，平均含量為4.25 mg/kg;標準偏差變化范圍為0.38～1.37 mg/kg，平均為0.88 mg/kg;變異系數(shù)變化范圍為16%～35%，平均為24%?？梢?，百合干生產(chǎn)企業(yè)的百合干樣品中的二氧化硫含量的變異不太大，各加工企業(yè)的百合干二氧化硫含量在一定范圍內是穩(wěn)定的。各加工企業(yè)在百合加工過程中均未添加任何化學物質，但在百合干樣品中均檢出二氧化硫，說明蘭州百合生長過程中對二氧化硫富集的特性必然會導致百合干樣品中存在一定程度的天然的二氧化硫本底。

2.2? ?實驗室自制百合干二氧化硫檢出情況

從實驗室的測定結果可以看出，實驗室采用鮮蘭州百合自制的37份百合干樣品中的二氧化硫檢出率也為100%，二氧化硫檢出值范圍為0.99～5.28 mg/kg，平均為2.57 mg/kg，標準偏差為1.13 mg/kg，變異系數(shù)為44%，表明不同產(chǎn)地鮮蘭州百合自制百合干樣品中的二氧化硫含量的變異不太大。但在實驗室采用鮮蘭州百合自制的37份百合干樣品中均檢出二氧化硫，說明蘭州百合生長過程中對二氧化硫富集的特性必然會導致百合干樣品中存在一定程度的天然二氧化硫本底。

2.3? ?自制百合干二氧化硫檢出值分布頻次

從圖1看出，在實驗室采用鮮蘭州百合自制的37份百合干中二氧化硫含量在5.00 mg/kg以下的樣品占總樣品數(shù)的97.3%，37份樣品僅有1份樣品的二氧化硫含量在5.00 mg/kg以上，為5.28 mg/kg。百合干二氧化硫含量大多分布在0.99～4.04 mg/kg區(qū)間，占90.0%以上。其中二氧化硫含量分布在0.99～2.21 mg/kg區(qū)間的頻率為48.64%，分布在3.43～4.04 mg/kg區(qū)間的頻率為24.32%。

2.4? ?自制百合干中二氧化硫本底值范圍

由以上結果可知，實驗室采用鮮蘭州百合自制的37份百合干樣品的二氧化硫含量分布在高水平3.43～4.04 mg/kg區(qū)間的頻率為24.32%。按照檢出值范圍與標準差相加的計算方法[（0.99±1.13）～（5.28±1.13）]? mg/kg可以得出，百合干中二氧化硫本底值范圍為2.22～6.41 mg/kg。根據(jù)百合干中二氧化硫含量分布及頻次，最終確定百合干中二氧化硫本底值范圍為2.22 ～6.50 mg/kg。

3? ?結論與討論

通過對百合生產(chǎn)廠家的百合干產(chǎn)品及實驗室采用鮮蘭州百合模擬百合干生產(chǎn)加工過程制作百合干的對比分析，鮮蘭州百合自制百合干和百合干生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的百合干中均含有一定量的二氧化硫。根據(jù)百合干中二氧化硫本底值模擬實驗，得出百合干中二氧化硫本底值范圍為2.22 ～6.50 mg/kg。

二氧化硫是國內外允許使用的一種食品添加劑，不同國家和地區(qū)也都制定了相應的二氧化硫殘留量限值標準。國家食品添加劑標準GB2760 — 2014中規(guī)定限量為50 mg/kg[18 ];《中華人民共和國藥典》飲片和藥材通則中除另有規(guī)定之外，限值為150 mg/kg[21 ];日本和美國藥典中的限量值為 50 mg/kg;聯(lián)合國糧食和農(nóng)業(yè)組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）發(fā)布的限量值為 150 mg/kg[22 - 23 ]。建議我國安全監(jiān)管部門在制定百合干等“藥食同源”中二氧化硫含量限量時，應考慮將二氧化硫本底值帶入，以期更好地為服務監(jiān)管、指導生產(chǎn)、引導消費提供科學依據(jù)。

參考文獻：

[1] 張占軍，劉輝娟，胡相莉，等.? 采挖時期對蘭州百合品質的影響[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2020（11）：46-49.

[2]李瑞琴，白? ?濱，于安芬，等.? 蘭州百合產(chǎn)地土壤環(huán)境質量與肥力狀況評價[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2019（11）：7-11.

[3] 裴懷弟，林玉紅，李淑潔，等.? 蘭州百合組培小鱗莖誘導技術研究[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2019（7）：29-32.

[4] 林玉紅.? 蘭州食用百合生長發(fā)育及氮磷鉀素養(yǎng)分吸收累積與分配規(guī)律研究[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)科技，2019（12）：8-18.

[5] 梁旭東.? 蘭州百合產(chǎn)業(yè)發(fā)展存在的問題與對策[J].? 農(nóng)業(yè)科技與信息，2011（21）：17-18.

[6] 李錦成.? 淺議食用蘭州百合的高效優(yōu)質發(fā)展思路[J].? 農(nóng)業(yè)科技與信息，2011（11）：22-23.

[7] 陳艷華，史寶秀，謝? ?玲，等.? 甘肅中部百合氣候適應性及適生種植區(qū)劃[J].? 中國農(nóng)業(yè)氣象，2003，24（3）：51-53.

[8] 佘佳蔓.? 蘭州百合產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展新思路[J].? 園藝與種苗，2012（5）：42-45.

[9] 王? ?燕.? 我國百合產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其發(fā)展對策[J].? 湖南農(nóng)業(yè)科學，2007（5）：150-152;156.

[10] 夏金英，葉發(fā)寶.? 食用百合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的思考與建議[J].? 內蒙古農(nóng)業(yè)科技，2013（2）：23.

[11] 朱校奇，彭福元，周佳民，等.? 湖南省食用百合產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其發(fā)展對策研究[J].? 農(nóng)業(yè)科技通訊，2008（12）：26-28.

[12] 李錦成.? 淺議食用蘭州百合的高效優(yōu)質發(fā)展思路[J].? 農(nóng)業(yè)科技與信息，2011，11：22-23.

[13] 許信勝，趙惠強，王金元.? 自律·組織化·品牌戰(zhàn)略 — 蘭州百合業(yè)健康發(fā)展問題研究[J].? 開發(fā)研究，2004（4）：13-15.

[14] 李瑞琴，于安芬，白? ?濱，等.? 蘭州百合種植土壤重金屬污染特征及潛在風險分析[J].? 環(huán)境與健康雜志，2015，32（11）：991-994.

[15] 王生林，王明霞.? 蘭州百合產(chǎn)業(yè)發(fā)展的思考與對策[J].? 甘肅農(nóng)業(yè)大學學報，2002，37（1）：82-87;91.

[16] 盛國成，張俊科，盛? ?哲.? 推動蘭州百合產(chǎn)業(yè)持續(xù)健康發(fā)展的思考[J].? 溫室園藝，2009（9）：59-60.

[17] 李瑞琴，于安芬，白? ?濱，等.? 食用百合-土壤體系中鎘、鉛和汞的潛在生態(tài)和健康風險[J].? 食品科學，2016，37（5）：186-191.

[18] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.? 食品安全國家標準? 食品添加劑使用標準：GB 2760—2014[S].? 北京：中國標準出版社，2014.

[19] 國家標準化管理委員會，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.? 化學試劑 標準滴定溶液的制備：GB/T 601—2016[S].? 北京：中國標準出版社，2016.

[20] 中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會. 食品安全國家標準? 食品中二氧化硫的測定：GB 5009.34-2016[S].? 北京：中國標準出版社，2016.

[21] 國家藥典委員會.? 中華人民共和國藥典：四部[M].? 北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2015：208-209.

[22] 郭旭光，尹玉云，任夢柯.? 滴定法測定三種香辛料中二氧化硫本底值[J].? 中國食品衛(wèi)生雜志，2019，31（3）：246-249.

[23] 龔德力.? 食品中內源性化學污染物的本底值研究初探[J].? 現(xiàn)代食品，2018（18）：67-72.

（本文責編：鄭立龍）