曾雪花，賴 劍，張文星，陳 濤

（贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000）

鎢屬于稀有元素，中國鎢礦儲量位列世界之最，作為一種極具戰(zhàn)略地位的重要資源，鎢具有硬度大、熔點(diǎn)高、耐腐蝕、導(dǎo)電導(dǎo)熱良好等優(yōu)點(diǎn)，鎢及其合金是現(xiàn)代高新技術(shù)極為重要的材料之一，可應(yīng)用于微電子、航天軍事、化學(xué)化工、汽車船舶等重要領(lǐng)域。鎢精礦按照礦石類型可分為黑鎢精礦和白鎢精礦，可用于生產(chǎn)鎢鐵、鎢酸鈉、仲鎢酸銨（APT）等，其下游產(chǎn)品主要有三氧化鎢、藍(lán)色氧化鎢、鎢粉、碳化鎢、硬質(zhì)合金等。銻是人體非必要元素且易致癌，其含量超標(biāo)將嚴(yán)重危害環(huán)境并影響人類的健康[1-2]。隨著我國環(huán)境保護(hù)意識不斷地提高，促使鎢行業(yè)上下游客戶對鎢精礦產(chǎn)品中銻含量檢測的準(zhǔn)確性提出了更高的要求，對污染元素銻的下限指標(biāo)的要求變得更為嚴(yán)格[3-4]。且隨著分析技術(shù)的發(fā)展，新設(shè)備更新?lián)Q代以及新方法的層出不窮，有必要對原有國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T6150.17—2008《鎢精礦化學(xué)分析方法 銻量的測定》進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。該國家標(biāo)準(zhǔn)是采用氫化物原子吸收光譜法[5]，頒布至今已有10余年，其檢測范圍為0.002 0 %～0.20 %，檢測范圍仍有很大的完善空間。實(shí)驗采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法代替原子吸收光譜法來測定鎢精礦的銻量[6-9]，將有效提高靈敏度，擴(kuò)大檢測范圍，簡化流程，節(jié)省試劑，提高效率，且可進(jìn)一步完善鎢精礦化學(xué)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)體系，將是理想的測定鎢精礦中銻的化學(xué)分析方法。

1 實(shí)驗部分

1.1 設(shè)備和主要試劑

AFS-3000型雙道原子熒光光譜儀（北京科創(chuàng)海光儀器有限公司）；銻高性能燈，氬氣（99.99 %）。

硫酸銨（分析純）；硫酸（ρ1.84 g/mL）；硫酸溶液（1+1）；鹽酸（ρ1.19 g/mL，優(yōu)級純）；氨水（ρ0.88 g/mL）；檸檬酸溶液（500 g/L）。

檸檬酸-碘化鉀溶液：稱取20 g檸檬酸、5 g碘化鉀，用蒸餾水溶解后稀釋至100 mL，混勻。

硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液：稱取10 g硫脲、10 g抗壞血酸，用蒸餾水溶解后稀釋至100 mL，混勻。

硼氫化鉀溶液：稱取10 g硼氫化鉀和2 g氫氧化鉀，用蒸餾水溶解后稀釋至500 mL。

銻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：移取 10 mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1748—2004）置于 100 mL容量瓶中，加40 mL硫酸（1+1），以蒸餾水定容。此溶液1 mL含100 μg 銻。

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取上述銻標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液50 mL溶液于1 000 mL容量瓶中，以蒸餾水定容，此溶液1 mL含5 μg銻。

1.2 工作曲線的繪制

分別移取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液于6個100 mL的容量瓶中，各加入20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液，加入10 mL硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液和15 mL鹽酸，以蒸餾水稀釋至刻度并混勻。在原子熒光光譜儀上測定其熒光強(qiáng)度。以銻濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.3 實(shí)驗步驟

稱取0.1～0.2 g試樣，精確至0.000 1 g，倒入300 mL玻璃燒杯中，加入1 g硫酸銨并搖勻，再加入7 mL濃硫酸，置于高溫爐上加熱并濃縮至體積約1～2 mL，冷卻后再加入8 mL檸檬酸溶液和20 mL氨水，繼續(xù)加熱除去過量氨水后將燒杯中溶液移至100 mL容量瓶中，蒸餾水稀釋至刻度，混勻待用。移取上述試液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液，10 mL硫脲-抗壞血酸預(yù)還原溶液、15 mL鹽酸，以蒸餾水稀釋至刻度，混勻后待測。通過原子熒光光譜儀測定試液中銻的熒光強(qiáng)度。從預(yù)先建立好的銻標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查出對應(yīng)的銻的質(zhì)量濃度，根據(jù)計算公式得出銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器主要參數(shù)

參照上述實(shí)驗方法，以40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別在220～300 V范圍進(jìn)行負(fù)高壓試驗，在40～100 mA范圍內(nèi)進(jìn)行燈電流試驗，原子化器高度選擇4～10 mm進(jìn)行實(shí)驗。結(jié)果表明，隨著負(fù)高壓或燈電流的升高，凈熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，考慮到負(fù)高壓和燈電流過載會縮短光電倍增管的使用壽命[9]，故實(shí)驗選擇240 V的負(fù)高壓，80 mA的燈電流。當(dāng)原子化器高度為4～10 mm時，熒光強(qiáng)度相對穩(wěn)定，取儀器推薦使用的8 mm。

2.2 樣品處理條件實(shí)驗

2.2.1 樣品酸度的選擇

鎢精礦因存在特殊背景，對測定結(jié)果有一定程度的干擾，故實(shí)驗以鎢精礦樣品代替銻標(biāo)準(zhǔn)溶液作為考察對象來確定酸度對熒光強(qiáng)度的影響，按實(shí)驗方法處理鎢精礦樣品后，分取相同體積的試液于一組100 mL的容量瓶中，改變加入濃鹽酸量，測定其熒光強(qiáng)度。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)HCl在10 %～30 %酸度時，熒光強(qiáng)度達(dá)到峰值且相對穩(wěn)定，為節(jié)約試劑成本，選擇HCl酸度為15 %。

2.2.2 掩蔽劑的選擇

鎢精礦中鎢含量較高，對銻的測定會產(chǎn)生干擾，檸檬酸和酒石酸對鎢有較好的掩蔽作用[8-9]。碘化鉀可以起到提高預(yù)還原的作用，與硫脲-抗壞血酸結(jié)合在一起可促進(jìn)五價銻的預(yù)還原，并能與鐵、錳、鉬、銅、鉛、鉍、錫等絡(luò)合形成沉淀分離出去，并將高價金屬雜質(zhì)離子還原成低價離子，搭配上檸檬酸的掩蔽作用可達(dá)到消除鎢、鉬等元素干擾的作用[7-8]。為探究檸檬酸+碘化鉀的掩蔽效果，設(shè)計采用 2#（黑鎢精礦）、3#（黑鎢精礦）、4#（混合鎢礦）、5#（白鎢精礦）樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，實(shí)驗結(jié)果如表1所示。從表1可知，對于不同種類的鎢精礦，檸檬酸+碘化鉀加標(biāo)回收相對滿意，故本實(shí)驗采取檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑來消除雜質(zhì)元素的干擾。掩蔽劑的配比和用量決定了熒光強(qiáng)度測定的穩(wěn)定性，在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)的100 mL容量瓶中，分別加入8 mL檸檬酸溶液（500 g/L），再分別加入不同體積的碘化鉀溶液（50 g/L），測定銻熒光強(qiáng)度。結(jié)果表明，加入5～30 mL碘化鉀溶液，熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定，故本試驗選擇加入20 mL碘化鉀溶液。即檸檬酸和碘化鉀質(zhì)量濃度比為4∶1。

表1 掩蔽劑選擇實(shí)驗Tab.1 Selection of masking agent

確定檸檬酸和碘化鉀最佳配比后，在含有同樣鎢基體和銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的100 mL容量瓶中，加入不同體積檸檬酸-碘化鉀（200 g/L-50 g/L）溶液，通過測定銻熒光強(qiáng)度穩(wěn)定性找出檸檬酸-碘化鉀的最佳用量范圍。結(jié)果表明，在上述條件下加入混合掩蔽劑10～35 mL，熒光強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，為節(jié)約試劑成本，實(shí)驗選取20 mL檸檬酸-碘化鉀溶液作為掩蔽劑。

2.2.3 還原劑用量的選擇

硫脲-抗壞血酸可起到將高價態(tài)的Sb（V）還原成Sb（Ⅲ），提高檢測靈敏度和準(zhǔn)確度[9]。按照實(shí)驗方法，在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)的100 mL容量瓶中，改變加入硫脲-抗壞血酸溶液（100～100 g/L）的體積，測定熒光強(qiáng)度驗證硫脲-抗壞血酸溶液最佳用量。結(jié)果表明，上述條件下加入硫脲-抗壞血酸溶液6～16 mL時，熒光強(qiáng)度最大，實(shí)驗取10 mL硫脲-抗壞血酸溶液作為還原劑。

2.3 樣品測定條件實(shí)驗

2.3.1 載流酸度和硼氫化鉀濃度影響實(shí)驗

在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)的100 mL容量瓶中加入不同體積的鹽酸作為載液，測定銻熒光強(qiáng)度。當(dāng)載液酸度在3 %～13 %范圍時熒光強(qiáng)度達(dá)到最大且平穩(wěn)，為節(jié)約試劑成本，載液酸度選取5 %；硼氫化鉀還原劑的穩(wěn)定性好壞決定著還原能力的強(qiáng)弱，而弱堿性溶液環(huán)境有利于維持還原劑的穩(wěn)定性[8]，在含有鎢基體、銻標(biāo)準(zhǔn)和KOH（5 g/L）的100 mL容量瓶中加入不同質(zhì)量的硼氫化鉀作為還原液，測定熒光強(qiáng)度。硼氫化鉀在2.5～30 g/L范圍內(nèi)，隨著濃度的升高，熒光強(qiáng)度增大[9-10]。然而硼氫化鉀濃度越大，產(chǎn)生的背景也越大，易對測試結(jié)果產(chǎn)生干擾。硼氫化鉀濃度偏低則易造成還原速率慢，氫化物發(fā)生反應(yīng)不完全，從而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱、靈敏度降低。故實(shí)驗選取硼氫化鉀濃度為20 g/L。

2.3.2 基體影響實(shí)驗

在一組含有40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)容量瓶中，加入鎢基體，分別配制成不同濃度的基體溶液，測定基體溶液中銻的熒光強(qiáng)度，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 基體影響試驗Tab.2 Interfer ence of matrix

結(jié)果表明，鎢基體對銻的測定呈正干擾，當(dāng)鎢基體濃度大于2 000 μg /mL時，溶液混濁，易吸附銻，鎢基體濃度控制在1 000 μg /mL以內(nèi)時，回收率為99.0 %～108.1%，可滿足分析要求。

2.3.3 共存元素干擾實(shí)驗

鎢精礦的共存元素主要有鐵、錳、鉬、錫、鈣、銅、鉛、鉍等。在含有1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)的100 mL容量瓶中分別加入4 μg/mL上述共存元素，測量銻的含量，試驗表明當(dāng)干擾元素濃度為銻濃度的100倍以內(nèi)時不干擾，回收結(jié)果較好。

鎢精礦中存在的高含量雜質(zhì)主要有錳、鉬、鐵、錫等，按試驗方法在含有 1 000 μg/mL鎢基體和40 ng/mL銻標(biāo)準(zhǔn)的100 mL容量瓶中，采用控制變量法加入不同量的共存元素，加入檸檬酸-碘化鉀溶液和硫脲-抗壞血酸溶液，驗證其對干擾元素的絡(luò)合掩蔽效果，具體數(shù)據(jù)見表3。從表3可知，當(dāng)有大量錳、鉬、鐵、錫等存在時，檸檬酸-碘化鉀溶液和硫脲-抗壞血酸溶液對共存元素有良好的絡(luò)合掩蔽作用，可消除這些共存元素對銻含量測定的干擾。

表3 共存元素干擾試驗Tab.3 Interference of coexisting elements

2.4 方法應(yīng)用效果實(shí)驗

2.4.1 檢出限

對方法全過程進(jìn)行11份空白樣品測試，分次測定結(jié)果為：0.383 7 ng/mL、0.422 6 ng/mL、0.335 6 ng/mL、0.376 5 ng/mL、0.372 4 ng/mL、0.361 9 ng/mL、0.383 3 ng/mL、0.413 7 ng/mL、0.355 6 ng/mL、0.394 8 ng/mL、0.360 3 ng/mL。平均值為0.380 0 ng/mL，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.025 52 ng/mL，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算的方法得到檢出限為0.008 μg/mL。

2.4.2 精密度實(shí)驗

按實(shí)驗方法對6個鎢精礦樣品中的銻含量均測定11次，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表4。結(jié)果表明，該方法有很好的重復(fù)性，方法精密度（RSD）可為3.053 %～5.088 %，可達(dá)到分析檢測要求。

表4 精密度試驗Tab.4 Precision experiment of method

2.4.3 加標(biāo)回收實(shí)驗

在分解試樣前加入表5中所示劑量的銻標(biāo)準(zhǔn)，按實(shí)驗方法對6個鎢精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。從表5可知，銻的回收率在97.9 %～105.1 %之間，表明該方法具有良好的回收率。

表5 加標(biāo)回收試驗Tab.5 Recovery test

3 結(jié) 論

通過設(shè)計一系列試驗，最終確立了通過原子熒光光譜法測定鎢精礦中銻的最佳測試條件。該方法是基于GB/T6150.17—2008方法的修訂，采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法替換氫化物發(fā)生原子吸收光譜法，首次將檸檬酸+碘化鉀作為掩蔽劑，使得鎢精礦中銻含量的檢測下限由原來的 0.002 %降至0.001 %，增大了銻含量的檢測范圍。該方法具有操作簡便、測試靈敏、結(jié)果穩(wěn)定、重現(xiàn)性好、標(biāo)準(zhǔn)偏差較小、回收率滿意的優(yōu)點(diǎn)。