王梁，張雪峰，趙世龍，孟昭

(1.西安科技大學(xué)，陜西 西安 710054；2.西安坤德新型材料有限公司，陜西 西安 710018)

根據(jù)GB 17691—2018《重型柴油車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法(中國(guó)第六階段)》的相關(guān)內(nèi)容，柴油車(chē)輛的廢氣排放指的是氣態(tài)污染物和顆粒物(PM)。柴油機(jī)排氣中的NOx、PM、硫化物和HC等有害氣體的排放非常突出[1]。目前柴油機(jī)排氣PM的相關(guān)研究表明[2-4]，PM是由炭煙顆粒、可溶性有機(jī)物組成的煙灰(SOF)、高沸點(diǎn)HC和吸附或黏附在表面上的硫酸鹽組成。炭煙顆粒的幾何結(jié)構(gòu)類(lèi)似于亂層石墨結(jié)構(gòu)，由許多黏結(jié)在一起的初始顆粒組成。PM的核心為不溶性有機(jī)物(IOF)，它由直徑20～30 nm的初始顆粒黏結(jié)而成。高沸點(diǎn)HC被吸附或附著在IOF的表面，可溶性有機(jī)成分SOF和硫酸鹽被吸附或附著在最外層。PM中SOF的成分非常復(fù)雜，通常包含多環(huán)芳烴(PAH)，這是一種對(duì)人類(lèi)極為有害的危險(xiǎn)致癌物。

納米銅作為一種新型催化劑，目前被廣泛地應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。為了進(jìn)一步降低汽車(chē)尾氣的排放，采用缸內(nèi)納米銅燃燒催化是最簡(jiǎn)單、最直接、最有效的方法。如果在潤(rùn)滑油中加入一些納米銅顆粒，懸浮在機(jī)油中的納米銅顆粒不但會(huì)提高機(jī)油的導(dǎo)熱、減摩和抗磨性能，而且由于發(fā)動(dòng)機(jī)活塞與氣缸的配缸間隙一般在25～45 μm之間，因此納米銅顆粒還會(huì)隨著活塞的上下運(yùn)動(dòng)與潤(rùn)滑氣缸壁的機(jī)油通過(guò)配缸間隙一起被微量帶入氣缸內(nèi)，并在氣缸中參與高壓、高溫、高氧爆炸環(huán)境下的反應(yīng)，起到催化積碳與燃料燃燒的作用，從而可以達(dá)到提高燃油的燃燒效率、消除積碳的凈化效果。利用其高溫催化燃燒效果，再與現(xiàn)有機(jī)動(dòng)車(chē)的尾氣凈化裝置相結(jié)合，可以達(dá)到更好的尾氣凈化效果。

本研究采用熱重-質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)合技術(shù)與臺(tái)架試驗(yàn)方法，研究了納米銅對(duì)降低柴油機(jī)尾氣排放的影響。通過(guò)熱重分析(TG)研究了樣品質(zhì)量與溫度在不同氣氛氛圍下的溫度曲線(xiàn)(TG)和微商熱重曲線(xiàn)(DTG)之間的關(guān)系，同時(shí)利用氣體質(zhì)譜分析儀研究了其對(duì)燃燒氣體成分的影響。通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)對(duì)比添加納米銅添加劑前后柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放中有害氣體的質(zhì)量濃度，研究其對(duì)尾氣排放的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)試驗(yàn)中使用的納米銅由本研究小組的自主專(zhuān)利[5]技術(shù)制備，其顆粒平均尺寸為100～200 nm，成分為棕紅色的純銅[6]。炭煙顆粒物來(lái)自于學(xué)校校車(chē)大巴排氣管上的沉積物，其更能體現(xiàn)出本試驗(yàn)的真實(shí)催化性能和效果。

臺(tái)架試驗(yàn)使用的燃油為0號(hào)柴油，符合國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，其理化指標(biāo)如表1所示。試驗(yàn)潤(rùn)滑油選用HX-6通用內(nèi)燃機(jī)油，這種潤(rùn)滑油能有效地抑制碳沉積和污泥的形成，從而減少發(fā)動(dòng)機(jī)的磨損，保持良好的發(fā)動(dòng)機(jī)性能。納米銅的添加量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。依據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)試出的HX-6和添加0.3%納米銅的HX-6潤(rùn)滑油的主要理化指標(biāo)如表2所示。從表2可以看出，添加0.3%的納米銅對(duì)原潤(rùn)滑油的理化性能影響很小。

表1 0號(hào)柴油理化指標(biāo)

表2 HX-6潤(rùn)滑油的理化指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方案

采用TGA/DSC1同步熱分析儀對(duì)顆粒物進(jìn)行熱重試驗(yàn)，并與GSD320T3氣體質(zhì)譜分析儀聯(lián)用，檢測(cè)氣相產(chǎn)物(CO2)離子流強(qiáng)度。分別對(duì)兩組樣品進(jìn)行熱重分析。A、B組對(duì)比用以驗(yàn)證納米銅對(duì)從校車(chē)排氣管收集的顆粒物的催化效果，其配比見(jiàn)表3。

表3 顆粒物熱重試驗(yàn)配比

分別稱(chēng)取以上兩組樣品放入陶瓷坩堝中，在試驗(yàn)壓力為0.101 3 MPa的條件下，溫度的升高速率確定為20 ℃/min。樣品在空氣氣氛中加熱氧化。質(zhì)譜儀每0.2 min以離子掃描模式掃描一次樣品，吹掃氣為空氣。

試驗(yàn)用發(fā)動(dòng)機(jī)為YC4FA115-40柴油機(jī)，直列4缸，BOSCH共軌系統(tǒng)，采用EGR+POC+DOC減排技術(shù)，滿(mǎn)足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，其主要參數(shù)見(jiàn)表4。試驗(yàn)臺(tái)架中的其他主要儀器設(shè)備和尾氣檢測(cè)設(shè)備包括CMFD010油耗儀、ED-30測(cè)功機(jī)和MET-DH6.3排氣分析儀。

表4 發(fā)動(dòng)機(jī)參數(shù)

以汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)性能試驗(yàn)方法和機(jī)動(dòng)車(chē)排氣污染物測(cè)量方法[7-8]的規(guī)定為依據(jù)，選定發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)態(tài)試驗(yàn)的3個(gè)轉(zhuǎn)速(1 850 r/min，2 300 r/min和2 750 r/min)進(jìn)行負(fù)荷特性試驗(yàn)。運(yùn)行條件穩(wěn)定后，測(cè)定排氣中氣態(tài)污染物濃度和顆粒物濃度。對(duì)比添加納米銅潤(rùn)滑油添加劑前后的變化，從而分析該潤(rùn)滑油添加劑的經(jīng)濟(jì)性與排放特性。

臺(tái)架試驗(yàn)過(guò)程中不改變使用的柴油與機(jī)油。首先加入試驗(yàn)用殼牌HX-6潤(rùn)滑油進(jìn)行基礎(chǔ)組試驗(yàn)，并獲得相關(guān)尾氣排放數(shù)據(jù)。然后直接加入納米銅潤(rùn)滑油添加劑，運(yùn)行30 min后確保納米銅添加劑與原機(jī)油充分混合(簡(jiǎn)稱(chēng)：加劑機(jī)油)，再獲取對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，本次測(cè)試中的負(fù)荷采用功率表示，功率由扭矩轉(zhuǎn)換計(jì)算獲得。

尾氣中的氣體組分由MAHA排氣分析儀進(jìn)行組分分析，主要測(cè)定尾氣中CO、HC、PM濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 PM的熱失重結(jié)果與分析

在空氣氛圍下,PM的TG和DTG曲線(xiàn)如圖1所示。從圖1可以看出，在380～680 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰，并且該峰值溫度出現(xiàn)在約580 ℃，這反映的是炭煙顆粒的氧化燃燒。680 ℃后，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再變化，保持在30%左右，反應(yīng)結(jié)束后殘留的不可分解物質(zhì)有金屬灰分、無(wú)機(jī)鹽等。

圖1 PM失重曲線(xiàn)

在空氣氛圍下，顆粒物與納米銅反應(yīng)的TG與DTG曲線(xiàn)如圖2所示。從圖2可以看出，在380～620 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重峰，該峰值出現(xiàn)在520 ℃左右。620 ℃后，樣品質(zhì)量不再變化，并保持在約69%，此時(shí)反應(yīng)后殘留的不可分解物質(zhì)有金屬、無(wú)機(jī)鹽和氧化銅等。

圖2 納米銅與顆粒物失重曲線(xiàn)

從圖1和圖2可以看出，單純炭煙顆粒的完全氧化溫度約為580 ℃，而納米銅顆粒和炭煙顆粒混合物的完全氧化溫度降至520 ℃，降低了約60 ℃。

上述兩組熱失重分析中，CO2的離子流質(zhì)譜曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，僅燃燒炭煙顆粒物時(shí)，反應(yīng)生成的CO2離子流在580 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，在納米銅與炭煙顆粒物混合物進(jìn)行加熱和氧化時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)CO2離子峰，分別是320 ℃對(duì)應(yīng)的微量SOF燃燒產(chǎn)生的離子峰和520 ℃對(duì)應(yīng)的炭煙顆粒燃燒產(chǎn)生的離子峰。

圖3 CO2離子流質(zhì)譜曲線(xiàn)

通過(guò)對(duì)熱失重曲線(xiàn)和離子質(zhì)譜圖的結(jié)合分析，可以獲知納米銅將PM的最大釋放溫度從580 ℃降低到520 ℃，即將PM的完全燃燒溫度降低了約60 ℃。該結(jié)果表明納米銅對(duì)炭煙顆粒的燃燒具有良好的催化作用。

2.2 納米銅粒子對(duì)PM排放的影響

圖4示出臺(tái)架實(shí)測(cè)的不同轉(zhuǎn)速下使用兩種機(jī)油時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)顆粒物排放質(zhì)量濃度。從圖4可以看出，使用加劑機(jī)油后PM排放量大幅下降。轉(zhuǎn)速為1 850 r/min時(shí)，平均排放量從910.70 mg/m3減少到0.22 mg/m3，比原潤(rùn)滑油降低了99.9%；在轉(zhuǎn)速2 300 r/min時(shí)，PM排放量從28.52 mg/m3減少到9.27 mg/m3；在高轉(zhuǎn)速2 750 r/min時(shí)，PM排放量從6.28 mg/m3升高到9.14 mg/m3。發(fā)動(dòng)機(jī)在高轉(zhuǎn)速運(yùn)行過(guò)程中，燃料被充分燃燒，PM排放極低，而使用加劑機(jī)油后PM排放增加約2.86 mg/m3，應(yīng)該是納米銅顆粒被氧化成氧化銅和硫酸銅顆粒所導(dǎo)致的輕微增加。由于車(chē)輛的運(yùn)行過(guò)程是一個(gè)連續(xù)過(guò)程，且車(chē)輛的主要污染排放位于低速承載階段，因此可以認(rèn)為添加納米銅顆粒將PM的排放量從910.70 mg/m3降到了9.27 mg/m3左右，降低率高達(dá)99%，PM排放的減少效果非常顯著。

圖4 使用不同機(jī)油時(shí)柴油機(jī)尾氣中PM質(zhì)量濃度對(duì)比

結(jié)合對(duì)炭煙顆粒在實(shí)驗(yàn)室中的熱重分析可知，納米銅可以將炭煙的完全氧化溫度從580 ℃降低到520 ℃，潤(rùn)滑油中添加納米銅顆粒進(jìn)入氣缸后可作為燃料催化劑使用，可以極大地促進(jìn)燃料燃燒，減少非完全燃燒所造成的炭煙顆粒的形成，并同時(shí)消除氣缸內(nèi)的碳沉積。

2.3 納米銅粒子對(duì)CO和HC排放的影響

發(fā)動(dòng)機(jī)在3種轉(zhuǎn)速下使用添加劑前后的CO及HC排放對(duì)比如圖5和圖6所示。由圖5a和圖6a可知，采用納米銅潤(rùn)滑油添加劑后，發(fā)動(dòng)機(jī)的CO和HC排放在1 850 r/min時(shí)顯著降低，相較于使用原機(jī)油分別減少了81.3%和33.33%。由圖5b和圖6b可知，在2 300 r/min時(shí)，使用納米銅添加劑后CO排放相比使用原機(jī)油降低了55.5%，而HC排放呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化的趨勢(shì)。從圖5c和圖6c可以看出，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速為2 750 r/min時(shí)，添加納米銅添加劑后，發(fā)動(dòng)機(jī)的CO和HC排放相較于使用原機(jī)油略有增加。原因還有待進(jìn)一步研究，但綜合來(lái)看，高轉(zhuǎn)速下的排放量均小于中低轉(zhuǎn)速下的排放量，可以認(rèn)為納米銅顆粒的加入并沒(méi)有產(chǎn)生不利影響。

圖5 使用不同機(jī)油時(shí)柴油機(jī)CO排放對(duì)比

圖6 使用不同機(jī)油時(shí)柴油機(jī)HC排放對(duì)比

由于車(chē)輛在負(fù)重前行時(shí)尾氣排放最嚴(yán)重，且本臺(tái)架試驗(yàn)所用內(nèi)燃機(jī)的最大扭矩轉(zhuǎn)速為1 600～2 300 r/min，因此，本研究主要考慮1 800 r/min和2 300 r/min時(shí)尾氣排放數(shù)值對(duì)比。由此臺(tái)架試驗(yàn)得出CO排放的最大降低率為81.3%，HC排放的最大降低率為33.33%。

3 結(jié)論

a) 通過(guò)熱重-質(zhì)譜聯(lián)合技術(shù)分析表明，納米銅對(duì)顆粒物炭煙顆粒的燃燒具有明顯的催化作用，碳顆粒的完全燃燒溫度從580 ℃降低到520 ℃；

b) 添加0.3%的納米銅，對(duì)HX-6潤(rùn)滑油理化性能沒(méi)有任何影響；

c) 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)表明，在添加納米銅潤(rùn)滑油添加劑后，發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣排放中PM、CO和HC的減排率分別高達(dá)99.0%，81.3%和33.3%。