莫春蘭，龍華林，莫益濤，邱崇桓，江明儒，黃福川

(廣西大學機械工程學院，廣西 南寧 530004)

隨著排放法規(guī)不斷加嚴，車用重型柴油機多采用選擇性催化還原(SCR)技術滿足法規(guī)對NOx排放的要求[1]。但SCR系統(tǒng)在低溫下容易形成固態(tài)的尿素沉積物，不僅會降低尿素轉氨效率，而且會造成排氣背壓升高，降低發(fā)動機性能。對于尿素沉積物的成分，國內外的研究人員進行了大量研究。祝能[2]利用X射線衍射分析儀和有機元素分析儀對尿素沉積物進行定性分析，認為尿素沉積物主要成分為尿素、縮二脲、三聚氰酸。馮向宇等[3]利用熱重-紅外聯(lián)用技術對排氣系統(tǒng)中不同位置的沉積物進行試驗研究，認為噴嘴處沉積物主要成分為縮二脲和三聚氰酸，排氣管壁處的沉積物主要成分為尿素、縮二脲、三聚氰酸。Shahariar等[4]使用紅外光譜儀(IR)測得尿素沉積物中含有尿素、縮二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺。Roppertz等[5]運用衰減全反射紅外分析儀(ATR-IR)分析了催化劑前部的沉積物成分，得出其主要成分為固態(tài)尿素和三聚氰酸的結論。Sun等[6]運用氣相色譜儀檢測尿素沉積物，認為尿素沉積物主要成分為尿素、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺。這些研究主要通過使用設備檢測尿素沉積物的主要成分，沒有涉及尿素及其副產物的內部熱解反應，沒有探究產生三聚氰酸一酰胺、二酰胺的主要反應物質，本研究擬通過熱重試驗研究相關問題。

1 熱重試驗

1.1 試驗設備及樣品

采用德國耐馳熱重分析儀Q50記錄尿素沉積物及各標準樣品隨溫度升高而引起的質量變化，對尿素沉積物進行定性分析。尿素沉積物樣品取自試驗臺架上一臺6缸、排量7.2 L、最大功率198 kW、峰值扭矩1 000 N·m的國Ⅴ柴油機尿素SCR系統(tǒng)的排氣管壁。標準樣品為色譜純，包括尿素(天津大茂化學試劑廠，99.5%)、縮二脲(天津遠航化學品有限公司，99.0%)、三聚氰酸(MACKLIN公司，99.5%)、三聚氰酸一酰胺(上海源葉生物科技有限公司，99.0%)、三聚氰酸二酰胺(上海源葉生物科技有限公司，99.0%)。

1.2 試驗條件

將熱重分析試驗樣品碾為粉末狀，稱取樣品10 mg置于反應容器中。反應容器為氧化鋁坩堝，溫度從30 ℃加熱到630 ℃，升溫速率10 ℃/min，在流動空氣下進行熱重試驗，空氣流速50 mL/min。熱重分析儀同時記錄樣品質量變化(TG)和質量變化率(DTG)兩條曲線，其測量的質量損失百分比精確到0.01%。DTG表示對TG數(shù)值的一次微分。

1.3 尿素、縮二脲、三聚氰酸熱解反應及副反應

尿素、縮二脲、三聚氰酸及其同系物在熱解過程中的主要反應機理見表1[7-12](m代表熔融態(tài)，g代表氣態(tài)，s代表固態(tài)，l代表液態(tài))。

表1 熱解反應機理

2 尿素與尿素沉積物對比試驗研究

2.1 尿素樣品熱解反應試驗

尿素樣品隨溫度的質量變化見圖1。由圖1可見，尿素樣品在熱重試驗過程中共形成6個質量損失峰。尿素加熱到132 ℃開始反應，分解生成異氰酸和氨氣(R1)[7]，在184 ℃時質量損失達到峰值，此后尿素DTG曲線急速下滑，主要是因為此時尿

圖1 尿素TG-DTG曲線

素總質量減少，發(fā)生副反應產生的副產物還未開始分解,使得分解速率減??；132～212 ℃形成的第1個質量損失峰主要為尿素樣品的分解，質量損失約為80%。

在第1個質量損失峰溫度區(qū)間內,尿素與未及逃逸的異氰酸通過反應R2生成縮二脲[8]，三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺開始形成(R3、R6、R10和R4、R7)[9-10]，但形成的質量較少[9]，主要原因是這些反應為氣固反應，反應速率較慢。 212～296 ℃是縮二脲分解為異氰酸和氨氣(R5)的溫度區(qū)間，縮二脲在熱解過程中會由熔融態(tài)轉變?yōu)轲ば怨腆w基質[11]，使縮二脲的分解速率出現(xiàn)減緩再加速的現(xiàn)象，導致縮二脲分解形成特殊的雙質量損失峰，因此尿素DTG曲線中第2、第3個質量損失峰均是縮二脲分解形成的，質量損失約12%。此時縮二脲分子開始產生自縮合反應(熔融態(tài)縮二脲分子之間的反應)生成三聚氰酸(R8)[9]與三聚氰酸一酰胺(R9)[10]；三聚氰酸一酰胺與氨氣反應生成三聚氰酸二酰胺(R14)[9-10]。在296～340 ℃溫度區(qū)間內出現(xiàn)第4個質量損失峰，主要為三聚氰酸的分解反應(R11、R12)[11]，質量損失約4%；少量三聚氰酸在高溫條件下(300 ℃以上)與氨氣反應生成三聚氰酸一酰胺(R13)[10]。在溫度區(qū)間340～394 ℃內形成第5、第6個質量損失峰，質量損失2%，為三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的分解[11]。在394～600 ℃的溫度區(qū)間，仍有2%的殘留物在緩慢分解，直到600 ℃以上的溫度區(qū)間全部分解完畢。

2.2 尿素樣品與尿素沉積物試驗對比分析

尿素與尿素沉積物TG-DTG曲線對比見圖2。由圖2可見，尿素沉積物熱重曲線共形成5個質量損失峰，各峰的分離點為155 ℃，223 ℃，278 ℃，356 ℃，367 ℃，458 ℃。尿素第1個質量損失峰到達峰值時，僅有微量尿素沉積物分解，表明尿素沉積物中含有微量的尿素。尿素熱重試驗中第2、第3質量損失峰是尿素加熱后發(fā)生副反應生成的副產物分解形成的，副產物的生成需要一定時間，故尿素熱重曲線中第2、第3質量損失峰值相對于尿素沉積物的(1)、(2)質量損失峰值有所延后。尿素熱解過程中其余5個質量損失峰所對應的溫度區(qū)間與沉積物的5個質量損失峰基本相同，表明尿素在加熱過程中生成的副產物與尿素沉積物成分基本相同。

可見，尿素副產物的生成都需要異氰酸直接或間接地參與，異氰酸未能充分及時地水解是尿素發(fā)生副反應的主要原因；尿素發(fā)生副反應生成三聚氰酸及其同系物的質量較小，主要原因在于三聚氰酸及其同系物的生成反應均需要氣態(tài)異氰酸直接或間接參與，熔融態(tài)尿素與氣態(tài)異氰酸發(fā)生的氣固反應接觸面積小，反應速率較慢，影響了三聚氰酸及其同系物的生成。

圖2 尿素與尿素沉積物TG-DTG曲線

3 縮二脲與尿素沉積物對比試驗研究

3.1 縮二脲樣品熱解反應試驗

縮二脲樣品的熱重分析曲線見圖3。由圖3可見，縮二脲在150 ℃開始分解，分解產物為異氰酸和氨氣(R5)[10]，從150 ℃到237 ℃的溫度區(qū)間形成第1個質量損失峰。在237～247 ℃的溫度區(qū)間內，縮二脲的分解漸趨平緩，主要原因是此時縮二脲由熔融態(tài)轉變?yōu)轲ば怨腆w基質，基質擴散阻力不斷增加，使縮二脲的分解速率不斷減緩[11]。在247～293 ℃溫度區(qū)間，隨著溫度升高，縮二脲繼續(xù)分解，分解速率再次加快后減緩，形成第2個質量損失峰。縮二脲在150～293 ℃溫度區(qū)間內分解完畢，形成2個質量損失峰，質量損失約60%?？s二脲在分解的同時，會與異氰酸或自身發(fā)生副反應生成三聚氰酸(R6、R8)[9]與三聚氰酸一酰胺(R7、R9)[10]，縮二脲分解(R5)產生的氨氣會與三聚氰酸一酰胺反應(R14)形成三聚氰酸二酰胺[9-10]；從293 ℃開始，縮二脲自縮合反應形成的三聚氰酸逐漸分解(R11)[11]和水解(R12)[12]，到364 ℃分解完畢，形成第3個質量損失峰，質量損失約32%；此時氨氣在高溫條件下會與三聚氰酸反應生成三聚氰酸二酰胺(R13)[10]。364～441 ℃是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺分解溫度區(qū)間[11]，形成第4、第5個質量損失峰，質量損失約6%。在441 ℃至600 ℃溫度區(qū)間，最后2%的副產物才緩慢分解完畢。

圖3 縮二脲TG-DTG曲線

3.2 縮二脲樣品與尿素沉積物試驗對比分析

由圖4可見，尿素沉積物在155 ℃開始分解，與縮二脲的起始分解溫度相近?？s二脲的質量損失峰1、2的溫度區(qū)間與尿素沉積物 (1)、(2)兩個質量損失峰高度重疊，表明尿素沉積物在155～278 ℃的溫度區(qū)間內分解的物質為縮二脲，尿素沉積物含有約20%的縮二脲；縮二脲與尿素沉積物質量損失峰的數(shù)量相同，兩者各個質量損失峰的溫度區(qū)間高度對應，說明縮二脲及其副反應生成的副產物與尿素沉積物成分基本相同。試驗結果與分析表明，縮二脲在高溫熔融的狀態(tài)下分子之間可發(fā)生副反應生成大量三聚氰酸及其同系物；縮二脲樣品在熱重分析過程中轉化為三聚氰酸及其同系物的比例遠大于尿素樣品，主要原因在于縮二脲分子自縮合反應是在熔融狀態(tài)下進行的，是液態(tài)分子之間的反應，對比尿素與氣態(tài)異氰酸的氣固反應，其反應接觸面積更廣，速率更快，更利于三聚氰酸及其同系物的生成。

圖4 縮二脲與尿素沉積物TG-DTG曲線

4 三聚氰酸及其同系物與尿素沉積物對比試驗

4.1 三聚氰酸樣品試驗分析

三聚氰酸樣品TG-DTG曲線見圖5。由圖5可見，三聚氰酸在231 ℃開始快速分解(R11)[11]，至351 ℃已分解了質量的98%，形成第1個質量損失峰。在此溫度區(qū)間，三聚氰酸還會發(fā)生水解反應(R12)[12]，其水的來源可能為空氣和三聚氰酸樣品自身攜帶的少量水分，通過水解反應產生的少量氨氣在300 ℃以上的高溫條件下會與三聚氰酸發(fā)生反應生成少量三聚氰酸一酰胺(R13)[11]和三聚氰酸二酰胺(R14)[12]，這與圖5的DTG熱重曲線在351～426 ℃溫度區(qū)間內形成第2、第3個質量損失峰的結果相對應。

圖5 三聚氰酸TG-DTG曲線

4.2 三聚氰酸樣品與尿素沉積物試驗對比分析

尿素沉積物熱重曲線質量損失峰(3)與三聚氰酸第1個質量損失峰的溫度區(qū)間高度對應，峰值對應溫度點基本相同(見圖6)，表明沉積物中存在大量的三聚氰酸，質量占比約為60%；三聚氰酸熱重曲線中的第2、第3個峰值溫度區(qū)間與尿素沉積物(4)、(5)質量損失峰基本相同，表明尿素沉積物存在三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺。

圖6 三聚氰酸與尿素沉積物TG-DTG曲線

從熱重試驗結果及分析可知，若有氨氣存在，在300 ℃以上的高溫下三聚氰酸與氨氣會發(fā)生副反應而生成三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺；三聚氰酸快速分解溫度為290 ℃以上高溫，結合尿素、縮二脲的熱重試驗結果與分析可知，在此高溫下，尿素、縮二脲已完全分解，不存在繼續(xù)產生大量氨氣的可能，說明尿素、縮二脲在熱重試驗過程中的絕大部分三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺不是由三聚氰酸發(fā)生副反應轉化而來的，是由尿素或縮二脲發(fā)生副反應直接形成的。

4.3 三聚氰酸同系物與尿素沉積物對比試驗研究

由圖7和圖8可見，三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺樣品的熱重曲線形成2個質量損失峰。形成第2個峰的主要原因是它們在熱解時發(fā)生了副反應，產生了大量的耐高溫產物[13]——三均三嗪類(heptazines)物質，如結構復雜的melam(C6H9N11)，melem(C6H6N10)，melon((C6H3N9)x)[14-16]，這些產物非常穩(wěn)定，在600 ℃以上的高溫才能完全分解。

結果表明，尿素沉積物的第4、第5個質量損失峰與三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺的第1個質量損失峰的溫度區(qū)間對應，結合尿素、縮二脲與三聚氰酸熱重結果的分析，尿素沉積物里含有三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺，兩者質量占比約為18%，同時尿素沉積物還有2%的剩余物質在450～600 ℃的高溫下緩慢分解；穩(wěn)定的耐高溫副產物主要是三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺發(fā)生副反應生成的，三聚氰酸樣品在351 ℃前便已分解完畢，生成的耐高溫產物質量占比較少。

圖7 三聚氰酸一酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

圖8 三聚氰酸二酰胺與尿素沉積物TG-DTG曲線

5 結論

a) 尿素熱解過程生成的氣態(tài)組分異氰酸引發(fā)各沉積物的生成；尿素發(fā)生的副反應均有異氰酸直接或間接的參與，存在大量未水解的異氰酸是尿素發(fā)生副反應生成尿素沉積物的關鍵性條件；尿素在熱解過程中發(fā)生副反應轉化為三聚氰酸及其同系物的比例較小，主要原因在于異氰酸為氣態(tài)，與熔融態(tài)的尿素接觸面小，反應的速率受限；

b) 縮二脲是發(fā)生副反應生成三聚氰酸及其同系物的主要物質；對比尿素與縮二脲的熱重曲線，熱重試驗中尿素直接反應生成三聚氰酸的比例約為8%，縮二脲反應轉化成三聚氰酸的比例約為32%，是因為縮二脲會在兩個分子之間發(fā)生自縮合反應，在熔融狀態(tài)下縮二脲分子之間流動性大，接觸面廣，反應速率快，能快速生成大量三聚氰酸及其同系物；

c) 尿素沉積物中存在三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺；大部分三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺不是由三聚氰酸發(fā)生副反應轉化而來的，主要是由尿素或縮二脲發(fā)生副反應直接形成；尿素沉積物中的耐高溫產物通過三聚氰酸反應轉化形成的質量較少，主要由三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺發(fā)生副反應形成；

d) 尿素沉積物主要成分為縮二脲、三聚氰酸、三聚氰酸同系物；沉積物中的縮二脲主要在155～278 ℃分解，約占沉積物總質量的20%；三聚氰酸主要在231～351 ℃分解，約占沉積物總質量的60%；三聚氰酸同系物主要在330～450 ℃分解，約占沉積物總質量的20%；尿素沉積物含有微量的尿素，同時包含少量的耐高溫副產物，兩者質量占比較小。