唐亙煬, 顧 菁, 楊 秋, 黃 振, 袁浩然,4, 陳 勇

(1.中國科學院 廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點研究室,廣東 廣州 510640；2.南方海洋科學與工程廣東省實驗室(廣州),廣東 廣州 511458；3.中國科學院大學,北京 100049；4.科恒博環(huán)保技術有限公司,廣東 佛山 528200)

據統(tǒng)計，中國城市有機廢棄物每年產生量不低于60 Mt，且每年產生量增速在10%以上，而農、林有機廢棄物每年產生量在600 Mt以上[1]。其中，有機固體廢棄物(有機固廢)具有巨大的能源/資源潛質，但目前中國有機固廢資源化利用率僅10%左右[2]。焚燒、氣化、熱解等技術是有機固廢能源化/資源化利用的重要手段，也是現階段研究所關注的重點。其中，有機固廢氣化技術因具有靈活性強、潔凈性好、經濟性高的優(yōu)勢[3]，受到了國內外學者的青睞。

氣化是指在一定溫度和壓力下，將含碳物質(煤炭、生物質、生活垃圾等)與氧氣、水蒸氣等氣化介質發(fā)生熱化學反應，轉化為以CO和H2為主要組分的合成氣的過程[4]。根據氣化介質的不同，常規(guī)氣化技術又分為空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、空氣/氧氣-水蒸氣共氣化等方式。由于空氣中含有大量氮氣，空氣氣化方式產生的合成氣熱值較低(約5 MJ/m3)[5]。為解決這一問題，可直接利用氧氣為氣化介質，但氧氣的使用意味著需要加裝空分制氧裝置，增加成本。水蒸氣氣化方式雖然能得到品質較好的合成氣，但該過程是一個強吸熱過程，需要外供熱才能滿足系統(tǒng)的自熱運行?？諝?氧氣-水蒸氣共氣化方式雖然兼顧了2種氣化劑氣化的特點，但也要用空分裝置，運行成本高，且系統(tǒng)過程復雜。因此，針對常規(guī)氣化技術的不足，研究者們將化學鏈理念引入到氣化技術中，進而建立并發(fā)展了化學鏈氣化技術。

化學鏈氣化技術(CLG, Chemical looping gasification)是在化學鏈燃燒(CLC, Chemical looping combustion)技術的基礎上發(fā)展而來的[6]。相較于常規(guī)氣化技術，化學鏈氣化技術中氧氣不直接與固體燃料接觸，而是通過作為載氧體的金屬或非金屬氧化物為固體燃料提供晶格氧，使燃料部分氧化以產生高品質合成氣。該過程主要分兩步進行：第一步是載氧體在燃料反應器中發(fā)生還原反應，為燃料提供晶格氧，促使固體燃料氣化產生合成氣，同時載氧體被還原成低價氧化物或單質；第二步是被還原后的載氧體送入空氣反應器中，發(fā)生氧化反應，被空氣氧化恢復晶格氧至初始態(tài)，然后氧化后的載氧體被送入燃料反應器。載氧體在2個反應器內循環(huán)往復，以實現化學鏈氣化過程，其原理如圖1 所示。

與常規(guī)氣化技術相比，化學鏈氣化技術具有以下潛在的優(yōu)點：(1)CLG過程中載氧體的循環(huán)使用為燃料氣化提供了廉價的氧源，避免了傳統(tǒng)氣化過程中氧氣的制備，節(jié)省了成本；(2)載氧體為燃料氣化提供了所需的熱源，載氧體的還原是一個吸熱過程或微放熱過程，而還原后載氧體的氧化是一個放熱過程，故可通過控制CLG過程中固體循環(huán)率實現系統(tǒng)的自熱穩(wěn)定運行，而不用像傳統(tǒng)氣化過程要部分碳燃燒產生的熱量來維持運行[7]；(3)CLG過程避免了合成氣被氮氣稀釋，同時晶格氧相對于分子氧來說，更傾向于使燃料部分氧化，故CLG過程可獲得品位較高的合成氣[8]；(4)某些載氧體(如Fe基/Ni基)或外源異質離子(如K/Na/Ca)能原位催化裂解焦油，降低合成氣中焦油含量[9-11]；(5)載氧體能氧化還原性污染物(如NH3/HCN/H2S等)，且化學鏈氣化的強還原性氣氛有利于抑制含氮/硫污染物(如NOx/SOx)的生成[12-14]，從而降低氣化過程中污染物的排放。

圖1 化學鏈氣化原理示意圖Fig.1 Chemical looping gasification principle diagram

1 化學鏈氣化工藝的主要反應及評價指標

化學鏈氣化反應器主要包括空氣反應器和燃料反應器，載氧體在2個反應器內分別進行不同的化學反應。在空氣反應器中發(fā)生的反應比較簡單，為還原態(tài)的載氧體被空氣氧化，恢復晶格氧，生成金屬氧化物的反應，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：MxOy-k為低價金屬氧化物或金屬單質，MxOy為對應的高價金屬氧化物。

在燃料反應器中發(fā)生的反應則比較復雜，首先，固體燃料發(fā)生熱解反應，轉化為半焦、焦油及合成氣；然后，裂解產物和載氧體進一步發(fā)生載氧體還原、半焦氣化、水煤氣變換、水蒸氣重整以及焦油裂解等各種反應，如式(2)～(13)所示。

載氧體還原反應：

kCO+MxOy→kCO2+MxOy-k

(2)

kH2+MxOy→kH2O+MxOy-k

(3)

kCH4+MxOy→2kH2+kCO+MxOy-k

(4)

半焦氣化反應：

C+CO2→2CO

(5)

kC+MxOy→kCO+MxOy-k

(6)

kC+2MxOy→kCO2+2MxOy-k

(7)

水煤氣變換反應：

CO+H2O→CO2+H2

(8)

水蒸氣重整反應：

C+H2O→CO+H2

(9)

CH4+H2O→3H2+CO

(10)

焦油裂解反應：

Tar+H2O→H2+CO+CO2+CnHm

(11)

Tar+MxOy→H2+CO+CO2+CnHm+MxOy-k

(12)

Tar→H2+CO+CO2+CnHm(MxOy-kCatalytic)

(13)

式中，CnHm指烴類化合物。

評價固體燃料化學鏈氣化特性的主要參數包括：合成氣產率(Ysyngas，m3/kg)、冷煤氣效率(ηCGE)和碳轉化率(ηC,%)，計算式見式(14)～(16)。

(14)

(15)

(16)

式中：Vsyngas為產生的合成氣體積，m3；Mfuel為原料質量，kg；qLHV為合成氣低位發(fā)熱量，kJ/m3；qfuel為固體燃料熱值，kJ/kg；V為產生氣體中含碳組分的體積，m3；T為氣體溫度，K；MC為燃料中的碳元素的質量，g。其中，冷煤氣效率(ηCGE)定義為氣化生成合成氣的化學能與氣化用燃料的化學能之比。合成氣低位發(fā)熱量的計算見式(17)：

qLHV=108.2φH2+126.4φCO+358.8φCH4+
643.5φC2H6+594.4φC2H4+564.9φC2H2

(17)

式中，φi(i為H2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C2H2)為各組分的體積分數,%。

2 有機固體廢棄物的化學鏈氣化

目前，應用于化學鏈氣化的有機固廢原料種類主要包括林業(yè)廢棄物、農業(yè)廢棄物和城市固體廢棄物等。其中，林業(yè)廢棄物多為木材加工廢料，主要為松木；農業(yè)廢棄物主要為秸稈，產量巨大；城市有機固體廢棄物組成復雜，主要包括餐廚、廢塑料、廢紙、果皮、市政污泥和工業(yè)污泥等。

2.1 林業(yè)廢棄物化學鏈氣化

林業(yè)廢棄物(松木)的基礎理化特性如表1所示。從表1可以看出，一般林業(yè)廢棄物的C、H、O元素比例較為固定(約為C4H6O3)，但部分原料中含有少量的N、S元素。工業(yè)分析結果表明：松木的揮發(fā)分含量較高，固定碳含量較低，灰分含量很低，是較為理想的氣化燃料。

中國科學院廣州能源研究所率先系統(tǒng)地開展了以林業(yè)廢棄物(松木)為代表的生物質化學鏈氣化研究[5]，提出了生物質化學鏈氣化的反應路徑，即生物質首先在高溫下熱解為氣、液、固三相產物(熱解氣、焦油和半焦)，然后三相產物與載氧體接觸發(fā)生一系列氧化還原反應，得到以CO和H2為主的合成氣。課題組基于熱重分析(TGA)[15]，先后在固定床反應器[16-18]、鼓泡流化床反應器[19]、10 kWth串行雙流化床反應裝置[20]上探討了生物質(松木)熱解半焦的化學鏈氣化反應特性，考察了各種操作參數對化學鏈氣化過程的影響。結果表明：載氧體和氧化介質(CO2/H2O)的存在促進了生物質半焦的轉化；當以鐵礦石為載氧體，蒸汽體積分數為56.6%時，半焦氣化的碳轉化率和產氣率達到最大值，比半焦熱解過程提高了約9倍；在連續(xù)反應中，鐵礦石載氧體的循環(huán)反應活性良好，Fe-Ni復合載氧體中Fe2O3與NiO具有協同作用[21]，反應活性隨著NiO負載量的增加而提高；熱力學分析顯示，不同氧源的活性由大到小的順序依次為：純氧、NiO、H2O、Fe2O3、CO2、Al2O3。鼓泡流化床生物質化學鏈氣化的優(yōu)化工藝為：還原時間45 min、反應溫度850 ℃、載氧體/生物質質量比0.23、水蒸氣/生物質質量比0.85；高溫有利于生物質化學鏈氣化，隨反應溫度的升高，氣化焦油產量逐漸降低。

表1 林業(yè)廢棄物的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of forestry waste

進一步對比生物質的不同熱化學轉化過程，如表2所示。由表2可見：載氧體具有與水蒸氣相似的功能，均可為生物質氣化提供氧源，促進生物質的轉化，兩過程具有相近的碳轉化率；與生物質熱解和水蒸氣氣化相比，水蒸氣化學鏈氣化過程的焦油生成量分別降低84.32%和66.35%。

表2 有機固廢不同熱化學轉化過程對比[15-17]Table 2 Different thermochemical conversion methods on organic solid waste[15-17]

表3為部分以林業(yè)廢棄物(松木)為原料的化學鏈氣化結果比較。由表3可知，在不同載氧體作用下，不同反應器工藝中松木化學鏈氣化研究都取得了較好的結果。

表3 林業(yè)廢棄物的化學鏈氣化(CLG)結果比較Table 3 Results of forestry waste CLG

2.2 農業(yè)廢棄物的化學鏈氣化

相較于松木等林業(yè)廢棄物，農業(yè)廢棄物的化學組成往往更復雜。表4是部分農業(yè)廢棄物的基礎理化特性分析。從表4可以看出，農業(yè)廢棄物原料中灰分含量較高，甚至高于其固定碳含量，因此，對于農業(yè)廢棄物，要著重關注灰分對氣化過程的影響。

表5列出了部分農業(yè)廢棄物原料中灰分組成。由表5可知，農業(yè)廢棄物灰分主要包括硅酸鹽和K、Ca等堿(土)金屬的氧化物。

灰分對化學鏈氣化過程的影響主要分兩方面：一方面，灰分會沉積在載氧體表面上，阻礙反應介質在載氧體顆粒表面吸附及晶格氧的釋放，甚至會與載氧體反應形成硅酸鹽等惰性物質[32-33]，降低載氧體的活性；另一方面，灰分中K、Ca等元素對固廢熱解氣化過程有著重要影響，堿(土)金屬元素的存在可以催化生物質熱解氣化，促使生物質轉化為多羧基化合物、CO2和H2O等[34-36]；同時堿(土)金屬元素可與載氧體中的活性成分生成具有催化作用的固溶體物相(如KFeO2等)，進而提高載氧體的反應活性。其中K元素的影響最為顯著，K元素的存在可以降低生物質氣化溫度，提高晶格氧的傳遞效率[30]。

表4 農業(yè)廢棄物原料的元素分析和工業(yè)分析Table 4 Ultimate analysis and proximate analysis of agricultural waste

表5 農業(yè)廢棄物灰分組成分析[31]Table 5 Components in ash of agricultural wastes[31] w/%

東南大學沈來宏課題組[28,37-38]在25 kWth的雙循環(huán)流化床反應器上分別研究了NiO/Al2O3(或添加CaO)載氧體的稻桿化學鏈氣化特性和天然赤鐵礦載氧體的稻殼化學鏈氣化特性(水蒸氣氣氛)。結果發(fā)現：在稻桿化學鏈氣化過程中，當燃料反應器溫度從650 ℃增至850 ℃時，碳轉化效率從40.55%增加到67.5%；合成氣產率在750 ℃時達到最大值，為0.33 m3/kg；CaO的添加能顯著提高合成氣品質和降低CO2排放。稻殼化學鏈氣化過程中，當燃料反應器溫度從800 ℃增至900 ℃時，碳轉化效率從53.4%增至89.2%；合成氣產率在860 ℃時達到最大值，為0.74 m3/kg。沈來宏課題組[39-40]在批式鼓泡流化床上研究了天然赤鐵礦和錳礦石載氧體的稻殼化學鏈氣化，結果發(fā)現：氣化反應的碳轉化率、CO和H2濃度均隨反應溫度的升高而增加；當赤鐵礦質量分數超過40%時，赤鐵礦含量越高，反應的碳轉化率也越高，但產氣率會降低。以錳礦石為載氧體時，800 ℃以上時得到合成氣產率為0.5 m3/kg[40]。沈來宏等[41-42]還發(fā)現，生物質灰修飾可以明顯提高載氧體的反應活性，但Si含量較高的生物質灰會在載氧體表面結渣，并與載氧體形成硅酸鹽，從而降低載氧體的反應活性[41]。表6統(tǒng)計了其他以農業(yè)廢棄物為原料的化學鏈氣化研究結果。

表6 農業(yè)廢棄物的化學鏈氣化(CLG)結果Table 6 Results of agricultural waste CLG

2.3 城市有機固體廢棄物的化學鏈氣化

城市有機固廢中有機質含量高，表7為城市有機固廢的元素與工業(yè)分析。由表7可知：餐廚垃圾、市政污泥等城市有機固廢中含有較多的N元素；塑料、工業(yè)有機固廢中含有較多的S、Cl、Hg、Cd等元素，其在利用過程中會轉化為有毒有害物質(如NOx/NH3/HCN/H2S/HCl等)，危害環(huán)境。因此，對有害元素及其污染物的脫除是城市有機固廢化學鏈氣化研究關注的重點。

表7 城市有機固廢的元素分析和工業(yè)分析Table 7 Ultimate analysis and proximate analysis of organic solid wastes

牛欣[13]研究了污泥化學鏈氣化過程中氮的遷移轉化，發(fā)現該過程中生成的氮氧化物只有NO，且其含量遠遠低于污泥焚燒過程中氮氧化物的總排放量。鄧征兵等[12]也證明了化學鏈氣化處理污泥能明顯降低NOx前驅物的排放，其中對HCN的降低最為明顯。這是因為采用化學鏈氣化城市有機固廢的過程中，空氣反應器溫度較低(850 ℃)，不可能產生熱力型和快速型NOx；燃料反應器內，含氮有機物在高溫下生成以HCN和NH3為主要組分的揮發(fā)分氮，以及殘留在固體產物中的焦炭氮，含氮化合物HCN和NH3與載氧體接觸發(fā)生氧化還原反應，被氧化成NO和N2，NO在燃料反應器強還原性氣氛下被還原為N2，進一步降低了氣化過程中NOx的生成。

城市有機固廢在脫揮發(fā)分過程中，S元素會生成H2S(無機硫)和COS/CS2(有機硫)等含硫化合物，吸附在載氧體顆粒與半焦顆粒表面上發(fā)生一系列氧化還原反應，并與其中的金屬氧化物反應生成固相的金屬硫化物，固定在灰分中。金屬硫化物一部分隨載氧體顆粒進入空氣反應器，生成金屬硫酸鹽；另一部分隨灰分排出系統(tǒng)，實現氣化過程中S元素的自固。二噁英的形成與反應氣氛中的氧氣濃度存在重要關聯，反應氣氛中氧氣濃度越高，二噁英就越容易生成。城市有機固廢在化學鏈氣化過程中，由于燃料反應器內沒有氣相氧的存在，從而生成氣體產物中二噁英含量顯著降低。王金星等[48-49]研究了塑料垃圾的化學鏈轉化過程，研究發(fā)現氯元素的取代作用是二噁英生成的重要原因，化學鏈過程能顯著抑制氯源和二噁英中間產物的生成。

對于Hg元素，城市有機固廢化學鏈氣化會促進Hg2+的生成，同時載氧體對Hg0具有良好的吸附作用，從而降低了Hg對環(huán)境污染的影響。An等[50]詳細研究了化學鏈氣化過程中Hg的遷移過程，發(fā)現質量分數24%以上的Hg元素會被固定在床料之中。此外，載氧體的量也是影響污染物遷移的重要因素，由于供氧系數的不同，污染物的富集方式和遷移路徑存在明顯區(qū)別。Chen等[51]發(fā)現城市有機固廢化學鏈氣化中Cd傾向于富集在飛灰中；而在化學鏈燃燒中，大多數Cd會附著在載氧體中。表8統(tǒng)計了部分城市有機固廢的化學鏈氣化研究結果。

綜上所述，化學鏈氣化適用于不同種類的有機固廢，且能有效抑制污染物向環(huán)境釋放，在有機固廢處理方面有良好的應用前景。但目前的研究多數僅停留在原料短期氣化特性的研究，缺少長期氣化研究數據，對于原料收集和氣化后所帶來的經濟、環(huán)境影響缺乏系統(tǒng)評估。對于特定有機固廢，缺乏針對性的實驗設計和化學鏈氣化方案；而對不同有機固廢混合化學鏈氣化的研究則較少；對有機固廢在化學鏈氣化之前的預處理研究也較少，有待進一步的開拓和發(fā)展。

3 化學鏈氣化工藝的載氧體

化學鏈轉化工藝中，載氧體在2個反應器之間往復循環(huán)，既傳遞了反應所需的氧源，又傳遞了反應所需的熱量[56]，是化學鏈過程成功運行的關鍵控制因素。此外，載氧體也是良好的生物質焦油裂解催化劑。理想的載氧體應具有以下特點[57]：(1)較高的載氧能力與良好的氧傳遞能力；(2)較高的氧化還原反應速率與催化活性；(3)良好的機械性能與流化性質；(4)較高的熱穩(wěn)定性，具有抗燒結與團聚能力；(5)原材料價廉易得、對環(huán)境友好。目前，載氧體主要有3類：人工合成載氧體，天然礦石載氧體，修飾礦石載氧體。

表8 城市有機固廢為原料的化學鏈氣化(CLG)結果Table 8 Results of municipal solid waste CLG

3.1 人工合成載氧體

人工合成載氧體能夠從主動設計角度出發(fā)，對載氧體微觀結構及化學組成進行調變和改性。目前，用于化學鏈氣化的人工合成載氧體主要為鎳、銅、鐵、錳等過渡金屬的氧化物，及部分非過渡金屬氧化物，尤其是鈣基載氧體受到了研究者的廣泛關注[58-60]。各種載氧體的氧化/還原形態(tài)及其對應的載氧率如表9所示。其中，鎳基載氧體具有良好的反應活性，但其價格較高，且具有一定的環(huán)境危害性；銅基載氧體易在高溫下分解產生氧氣，實現氧解耦過程以提高燃料轉化效率，但抗燒結能力較差；鐵基載氧體價格低廉、環(huán)境友好、抗燒結能力和機械強度好，但活性相對較差；錳基載氧體也具有一定的氧解耦特性和較好的反應活性，但機械強度較差。

表9 常見載氧體的載氧率[6]Table 9 Oxygen content of common oxygen carriers[6] w(Oxygen)/(g·g-1)

單一活性組分的載氧體機械強度較差、熱穩(wěn)定性較差，不適用于實際的化學鏈過程。為了提高載氧體的機械強度和抗燒結能力，向其中添加惰性組分是行之有效的方法之一。一般被廣泛使用的惰性組分有Al2O3、TiO2、凹凸棒(ATP)等，這些惰性組分不僅提高了載氧體的機械性能和熱穩(wěn)定性，還對其反應活性有顯著的影響。Li等[61]發(fā)現，惰性組分金屬離子與活性成分金屬離子半徑相近時，有利于氧離子的擴散傳輸，進而提高載氧體活性。Hafizi等[62]發(fā)現，Fe2O3會在MgAl2O4表面形成帶有小顆粒的多孔膜，提高了載氧體的比表面積，因此Fe2O3/MgAl2O4比純Fe2O3活性更好。

盡管引入惰性組分能夠在一定程度上提高載氧體性能，但對其反應活性提升有限，而多種活性組分的復合，具有協同作用，可實現優(yōu)勢互補，提高載氧體性能。鐵基載氧體熱穩(wěn)定性高、機械性能好且價格低廉、對環(huán)境友好，成為與其他高活性組分復合的主要載氧體之一。Ni-Fe復合可以大幅提升載氧體的反應活性，并對焦油的裂解有良好的效果；黃振[5]以NiFe2O4/ZrO2為載氧體研究了松木化學鏈氣化過程，合成氣產率達1.34 m3/kg，焦油裂解率高達87%。Cu-Fe復合可以有效提高Cu組分的熱穩(wěn)定性，減少Cu的燒結和團聚；Wang等[63]利用CuFe2O4作為載氧體，在多次循環(huán)后，載氧體的燒結和團聚情況輕微。Ca-Fe、Ba-Fe等復合載氧體對氫氣有較好的選擇性，能夠提高合成氣中氫氣含量，進而提高合成氣品質[64-67]；Chen等[66]研究了水蒸氣氣氛、BaFe2O4載氧體下松木的化學鏈氣化，獲得了H2體積分數為45%的富氫合成氣，且發(fā)現BaFe2O4在水蒸氣氣氛中能被再度氧化，即在同一反應器內發(fā)生BaFe2O4還原和再生的“內循環(huán)”。

高活性組分除了與鐵基載氧體復合外，其相互之間也可以復合。魏國強等[10]基于水滑石結構，制備了層片狀的Cu/Al/Ni/Zn復合載氧體，結果表明：活性金屬Ni提升了Cu的反應活性，并降低了CuO對H2的吸附能力，進而降低了載氧體的還原溫度。此外，鈣鈦礦型氧化物可將多種高活性組分復合，由于晶格空隙的存在，其具有很好的氧傳遞能力，從而被廣泛應用于化學鏈轉化過程[68-69]，但鈣鈦礦型氧化物的研究多集中于氣體燃料的化學鏈重整，很少應用于固體燃料的化學鏈氣化。表10為人工合成載氧體應用于有機固廢化學鏈氣化的研究結果。

表10 人工合成載氧體(OCs)應用于有機固廢化學鏈氣化(CLG)研究結果Table 10 Results on synthetic OCs in organic solid waste CLG

3.2 天然礦物載氧體

人工合成載氧體雖然性能良好，但其制備原料昂貴、過程復雜，成本較高，應用受到限制。而天然礦石(赤鐵礦石、銅礦石、錳礦石等)作為載氧體，不僅成本低，其硅氧骨架等還能提高載氧體的機械性能和抗燒結能力。其中，赤鐵礦石不僅具有良好的反應活性，還有優(yōu)異的抗燒結、抗團聚特性[28,80]。Huang等[16]在鼓泡流化床上考察了天然赤鐵礦石的反應活性，結果表明：10次循環(huán)后赤鐵礦石的比表面積下降較少，孔徑增大，具有了良好的循環(huán)活性及抗燒結性能。Guo等[81]在小型鼓泡流化床上對比了天然銅礦石和天然赤鐵礦石作為載氧體的反應活性，結果顯示：在合成氣產率方面，二者相近；但前者反應的碳轉化率達83.22%，而后者反應的碳轉化率僅為64.61%，表明銅礦石的反應活性高于赤鐵礦石的，但赤鐵礦作用下合成氣中的氫氣比例更高。錳礦石也具有良好的反應活性，但其機械強度較差，限制了其在化學鏈氣化中的應用[82]。Schmitz等[83]對比了幾種不同錳礦石在化學鏈反應中的循環(huán)性能，發(fā)現僅有1種錳礦石的使用壽命能達250 h以上，但在多次循環(huán)后其抗壓能力由3.9 N降至3.2 N。

除天然礦石之外，某些工業(yè)副產品(銅渣、鋁土礦渣等)因含有活性組分也可作為載氧體，用于有機固廢的化學鏈氣化，可同時實現二者的資源化利用。Deng等[55]以銅渣為載氧體進行污泥化學鏈氣化，發(fā)現銅渣具有良好的循環(huán)性能，合成氣的產率為0.23 m3/kg、低位熱值約13.96 MJ/m3。Chen等[84]研究了鋁土礦渣的化學鏈氣化活性，在870 ℃下得到了H2/CO體積比為2.80的富氫合成氣。Yang等[85]考察了磷石膏作為載氧體的化學鏈氣化反應性能，發(fā)現多次循環(huán)之后，其活性成分與硅鋁骨架生成了惰性物質，活性明顯下降。表11為天然礦物載氧體與有機固廢化學鏈氣化的研究結果。

表11 天然礦物載氧體(OCs)與有機固廢化學鏈氣化(CLG)研究結果Table 11 Results on natural mineral OCs in solid waste CLG

3.3 修飾礦物載氧體

天然礦石載氧體雖然價格低廉，但反應活性較低，應用受到限制。對天然礦石進行修飾改性，摻雜高活性組分，修飾其晶相結構，形成復合載氧體，從而顯著提高其反應活性，但并不明顯增加成本，成為載氧體材料的重要選擇。

根據引入組分不同，修飾可分為兩類：一類為引入過渡金屬的活性氧化物，如Ni/Fe/Cu/Mn/Co等的氧化物；一類為摻雜外源異質離子(如堿(土)金屬離子)。過渡金屬氧化物利用多金屬元素間的耦合協同效應，改善載氧體的反應活性。Rydén等[87]研究了NiO修飾鈦鐵礦載氧體的反應性能，發(fā)現添加極少量的NiO可大幅提高鐵基載氧體的反應活性。Yang等[88]采用機械混合法將鐵礦石和銅礦石混合制備了Cu-Fe復合載氧體，其在化學鏈反應中展現了良好的反應活性，尤以質量分數20%銅礦石的Cu-Fe復合載氧體性能最佳。Sun等[89]研究了Mn修飾鈦鐵礦載氧體的化學鏈氧解耦特性，發(fā)現Mn修飾的鈦鐵礦載氧體具有更高的反應活性，能釋放更多的氧氣，原因在于修飾過程中生成的鐵錳氧化物有利地促進了氣相氧的釋放。

摻雜外源異質離子的改性載氧體，具有一定的催化功能，可提高載氧體的反應活性。基于密度泛函理論，Ca2+、Ba2+的引入均有利于增加Fe3+周圍O2-的電子密度，從而提高鐵基載氧體的反應活性[90]。此外，K+/Na+/Li+/Ca2+/Mg2+等離子的摻雜也有利于降低氣體在載氧體表面的吸附能壘[91]。清華大學李振山課題組[92-93]采用K/Na/Ca等元素修飾鈦鐵礦載氧體，并在流化床反應器中測試其反應活性，結果表明：修飾載氧體的反應活性隨外來離子負載量的增加而提高；其活性提高幅度由大到小的順序依次為K+、Na+、Ca2+；K+負載質量分數15%的載氧體反應活性提高了8倍。這主要是由于在反應過程中，生成了K1.46Ti7.2Fe0.8O16/Na2Fe2Ti6O16等活性物質，且修飾堿金屬離子的遷移改善了載氧體的內孔道活性。進一步考察堿金屬修飾鐵礦石載氧體的循環(huán)使用壽命，發(fā)現40次循環(huán)后，K+負載質量分數15%的鐵礦石的反應活性仍為原生鐵礦石的6.85倍。東南大學沈來宏課題組[94-95]采用Na+/Ca2+離子修飾赤鐵礦石載氧體后，其反應活性得到顯著提高。此外，水泥等廉價材料既含有豐富的堿(土)金屬元素(如Ca元素)，又具有提高載氧體熱穩(wěn)定性的硅酸鹽骨架，因此水泥是載氧體修飾改性更經濟、可行的選擇，研究表明水泥修飾的赤鐵礦石[96]和銅礦石[97]載氧體均比原生礦石的反應活性更好。總之，修飾礦物載氧體兼顧了載氧體制備成本和反應性能，能夠在較低成本下獲得具有較高反應活性、熱穩(wěn)定性和機械強度載氧體，因此其成為載氧體發(fā)展的重要方向。

目前，對化學鏈氣化工藝中載氧體的性能研究取得了較好的成果，但這些研究主要在TGA、固定床和鼓泡流化床等小型反應器上進行，缺乏載氧體長期循環(huán)運行的數據，因而相關實驗結果和參數僅能作為實際運行的參考，而在實際運行過程中可能出現的磨損、結渣、灰分分離以及其所造成的壽命衰減、經濟成本過高等問題還亟待解決。在載氧體作用機理研究方面，表面晶格氧傳遞機制、分子氧形成機理、載氧體電子及離子傳輸遷移規(guī)律還不明晰，作用模型相對簡單，不足以模擬實際的化學鏈氣化過程。

4 反應裝置

反應器是化學鏈技術成功運行的另一個關鍵因素，隨著化學鏈技術研究的不斷深入，研究用反應器從最初的TGA和固定床發(fā)展到雙循環(huán)流化床。流化床反應器內氣-固相之間高效的傳熱、傳質效率有利于燃料與載氧體的充分混合；同時，流化床內顆粒的流態(tài)化有利于化學鏈反應過程的有序組織與控制。

基于流化床的優(yōu)點，2001年Lyngfelt等[98]設計并搭建了世界上第一臺連續(xù)運行的10 kWth串行流化床反應器，將化學鏈技術從概念轉變?yōu)榫哂泄I(yè)化應用前景的技術。此后，各國研究者競相開展了基于串行流化床反應器的化學鏈反應裝置的設計與運行研究，裝置熱輸入功率在0.2～10 MWth，有效運行累積時間長達1600 h。

瑞典查爾姆斯理工大學(CUT)搭建的10 kWth串行雙流化床[98]為經典的化學鏈反應裝置，如圖2所示。該裝置主要由鼓泡流化床的燃料反應器和快速循環(huán)流化床的空氣反應器組成；由燃料反應器(3)至空氣反應器(1)要通過隔離器，燃料反應器中還原態(tài)載氧體通過該隔離器進入空氣反應器氧化，恢復晶格氧；由空氣反應器至燃料反應器先后通過旋風分離器(2)和隔離器，氧化后的載氧體進入燃料反應器，被燃料還原，燃料被氧化；同時，燃料反應器內部存在一個內循環(huán)，未轉化的半焦顆粒和揚析的載氧體顆粒經過此循環(huán)返回燃料反應器內繼續(xù)反應。其中，快速循環(huán)流化床反應器內部可分為密相反應區(qū)和稀相反應區(qū)。

1—Air reactor; 2—Cyclone separator; 3—Fuel reactor圖2 查爾姆斯理工大學(CUT)10 kWth串行雙流化床反應裝置[98]Fig.2 10 kWth dual fluidized bed reactor in CUT[98]

基于串行流化床設計理念，國內外諸多研究機構設計、搭建并運行了適用于有機固廢化學鏈氣化的反應裝置。東南大學沈來宏課題組[99-102]率先在國內搭建了一套應用于化學鏈燃燒的10 kWth串行雙流化床反應裝置；基于該裝置，課題組開發(fā)了分級送風技術[102]，從而有效減緩了載氧體的燒結。在該裝置的基礎上，課題組進而開發(fā)了一套用于有機固廢化學鏈氣化的25 kWth串行雙流化床反應裝置[28-31]，如圖3所示。該裝置由燃料反應器、空氣反應器、U形隔離器和旋風分離器等串聯組成。燃料反應器為鼓泡流化床，空氣反應器為循環(huán)流化床，在空氣反應器和燃料反應器間設置U形隔離器，用于實現載氧體循環(huán)，并防止物料返混；此外，通過隔離器可以向反應裝置內輸送水蒸氣，從而實現化學鏈氣化和制氫的耦合。

圖3 東南大學(SEU)25 kWth串行雙流化床反應裝置[28]Fig.3 25 kWth dual fluidized bed reactor in SEU[28]

東南大學肖睿課題組以快速流化床為燃料反應器，鼓泡流化床為空氣反應器，搭建了一套小型串行雙流化床化學鏈反應裝置[25,80]。作為燃料反應器的快速流化床下寬上窄，進而將快速流化床分為密相反應區(qū)和稀相反應區(qū)。密相反應區(qū)內顆粒濃度高、流動速度相對緩慢，有利于生物質與載氧體的充分反應；而稀相反應區(qū)內顆粒密度低、流速快，顆?？杀桓咚贇饬鲾y帶出反應器。空氣反應器設計為鼓泡流化床，有利于載氧體與氧化介質的充分反應，若空氣反應器中的氧化介質為水蒸氣，則可產生高濃度H2[25,80]，進而可獲得高H2/CO體積比的富氫合成氣。在該裝置中，鐵礦石載氧體與松木化學鏈氣化過程中的冷煤氣效率最高可達77.21%。

在此基礎上，課題組對該裝置進行了改進，如圖4所示。不同于原裝置中在空氣反應器處引入水蒸氣，改進后的裝置在密相反應區(qū)與稀相反應區(qū)交匯處引入水蒸氣，實現了化學鏈過程中熱解-氣化的耦合[25,103]。在該改進裝置上，鐵礦石載氧體與松木可在較少水蒸氣下進行化學鏈氣化，一步獲得H2/CO 體積比高達2.45的富氫合成氣?；诨瘜W鏈熱解-氣化耦聯的構想，課題組以移動床為燃料反應器，快速流化床作為氣化反應器，進一步搭建了化學鏈熱解-氣化耦聯反應裝置[103]。燃料反應器中不加入氣化介質，載氧體釋放晶格氧氧化燃料熱解產生的焦油，在燃料反應器出口處設置煙氣通道，排出焦油及焦油裂解氣(CO2)，實現對焦油的脫除。還原態(tài)的載氧體和焦炭被送入氣化反應器中，與氣化介質(水蒸氣)發(fā)生氧化反應，得到低焦油、高品質的合成氣。利用這一裝置，課題組以鐵礦石為載氧體，得到了H2/CO體積比高達4.72的富氫合成氣，綜合碳轉化率高達99.08%，在合成氣出口處收集的氣體幾乎沒有焦油，而煙氣通道排出氣體的焦油質量濃度也在8.95 g/m3以下。

圖4 東南大學(SEU)化學鏈熱解-氣化串行雙流化床反應裝置[25]Fig.4 Chemical looping pyrolysis-gasificationdual fluidized bed reactor in SEU[25]

中國科學院廣州能源所課題組搭建了一套10 kWth級的串行雙循環(huán)流化床反應裝置[20-21,104]，如圖5所示。該裝置由循環(huán)流化床(空氣反應器)、鼓泡流化床(氣化反應器)、連接兩者之間的氣體密封室和旋風分離器組成。鼓泡流化床反應器的內循環(huán)設計可提高載氧體顆粒的氧利用率，減少載氧體顆粒在兩床之間的固體循環(huán)率，提高其使用壽命并降低運行成本；氣體密封室一方面實現了載氧體顆粒在兩反應器之間的循環(huán)，另一方面可防止氣體在兩反應器之間的串混?；谠摲磻b置，課題組研究了赤鐵礦[20]及Ni-Fe雙金屬載氧體[21]與松木的化學鏈氣化反應特性，發(fā)現赤鐵礦載氧體和Ni-Fe雙金屬載氧體在連續(xù)松木化學鏈氣化中呈現了良好的循環(huán)反應活性。

P1， P2， P3， P4—Pressure point； T1， T2， T3—Temperature point圖5 中科院廣州能源所(GIEC)10 kWth串行雙流化床反應裝置[20]Fig.5 10 kWth dual fluidized bed reactor in GIEC[20]

美國俄亥俄州立大學Fan課題組[105]設計的生物質化學鏈氣化(BTS)反應裝置示意圖如圖6所示。該裝置將燃料反應器設計為移動床，空氣反應器為帶上升管的快速流化床。基于該裝置，以鐵鈦氧化物(ITCMO)為載氧體的生物質化學鏈氣化，在載氧體/燃料質量比為1.7、水蒸氣/燃料質量比為1.41時，可獲得H2/CO體積比為2.2的富氫合成氣。

ITCMO—Iron titanium oxides圖6 Fan等設計的生物質產合成氣(BTS)裝置原理示意圖[105]Fig.6 Principle diagram of BTS reactor designed by Fan et al[105]

串行式雙流化床及移動床反應裝置技術相對成熟，是最具工業(yè)化應用前景的化學鏈氣化反應裝置。現階段，通過分析小型串行雙流化床的氣化運行結果，不僅有助于載氧體開發(fā)、污染控制、氣化機理的研究，還可為工業(yè)化裝置的設計和開發(fā)提供參考。但目前各課題組搭建的化學鏈氣化反應裝置規(guī)模較小，難以實現系統(tǒng)能量自給，大多需要惰性載氣輔助氣-固流態(tài)化運行，且缺乏長期穩(wěn)定運行經驗?？傮w上，反應裝置的研究依舊停留在實驗室試驗階段，缺乏工業(yè)化裝置中的運行經驗。

5 焦油脫除

有機固廢因含有較高的揮發(fā)分，氣化過程中會產生烴類化合物的冷凝混合物——焦油。焦油易在低溫下冷凝、聚集，在氣化系統(tǒng)及下游工藝中造成管路堵塞、設備腐蝕和能量損失；此外，焦油的生成降低了氣化效率，造成能量損失，限制了氣化技術的進一步應用。因此，高效去除焦油、凈化產氣成為氣化技術發(fā)展和應用亟待解決的關鍵問題之一。

有機固廢氣化副產物焦油主要由1～5環(huán)的芳香化合物、含氧化合物及復雜的多環(huán)芳烴組成[106]，合成氣的焦油質量濃度一般在1～150 g/m3，占產物總能量的5%～15%[107]。焦油的脫除主要有物理凈化法和熱裂解法等，其中焦油的原位催化裂解能將焦油大分子裂解為小分子氣體，達到很好的脫除效果，不僅可提高氣化效率，調整合成氣的組成，而且工藝流程短、操作簡單、成本較低，從而實現有機固廢的清潔高效氣化。目前，使用較多的焦油裂解催化劑主要有堿催化劑、鎳催化劑、鐵催化劑及其他類型(如生物質焦)催化劑[108]。

在化學鏈氣化過程中，載氧體的某些還原產物，如金屬Fe或其低價氧化物、金屬Ni等均能原位催化裂解焦油，降低焦油含量，提高合成氣品質。因此，載氧體既為有機固廢氣化提供了氧源和熱源，又可作為有機固廢氣化焦油的裂解催化劑。載氧體對焦油裂解有兩方面作用：一是氧化作用，即載氧體中的晶格氧可將焦油分子氧化為小分子氣體，同時載氧體被還原[108-110]；二是催化作用，即被還原的金屬單質或低價金屬氧化物可催化焦油裂解為小分子氣體[111]。鐵基[112-116]、鎳基[116-119]、錳基[114]、銅基[9]載氧體均對焦油的裂解具有良好的反應活性。Berguerand等[118]將鈦鐵礦載氧體(FeTiO3)作為焦油裂解催化劑時，在800 ℃、停留時間0.4～0.5 s下，焦油總量降低了35%；支鏈烴和酚類基本被完全裂解，而芳香化合物(苯、萘)含量逐漸增加。Ni基載氧體具有更優(yōu)異的焦油裂解性能，Lind等[114]的研究表明，880 ℃時，焦油轉化率超過95%，而鈦鐵礦載氧體在850 ℃時的焦油轉化率僅為60%。錳基和銅基載氧體具有氧解耦特性，其通過氧解耦方式對焦油氧化裂解的效果要明顯優(yōu)于晶格氧對焦油的氧化，在一定條件下可實現對焦油的完全轉化[120]。不同活性組分的復合能結合單一組分的優(yōu)點，進而顯著提高載氧體對焦油的裂解性能。Tian等[9]研究了Cu-Fe復合載氧體對松木氣化焦油的裂解，研究發(fā)現，載氧體中的Fe組分更有利于重質焦油的分解，而Cu組分則有利于輕質焦油的分解，復合載氧體對焦油的裂解效果明顯高于單組分載氧體。Wang等[121]研究了Cu-Ni和Ca-Fe 2種復合載氧體對于焦油模型化合物(甲苯)的裂解作用，Cu-Ni 載氧體能在600～700 ℃下將甲苯完全裂解為CO2，還原反應后所形成的Cu和Ni可以進一步催化將甲苯轉化為H2；Ca-Fe載氧體能夠在800～900 ℃下將甲苯部分氧化為CO和H2，產氣中H2∶CO∶CO2(體積比)約為8∶6∶3。Nam等[109]則研究了Fe-Ni復合載氧體的焦油裂解性能，證明了苯在反應中通過還原氧載體而裂化，并發(fā)現溫度在730 ℃下，苯的轉化率可達96%。

綜上所述，利用化學鏈氣化的方式，通過載氧體的催化氧化性能能夠有效原位降低焦油含量，提升合成氣品質。但是目前公開報道中缺乏詳細的焦油裂解機理研究，焦油產生和發(fā)生變化的機理過程不甚明晰。關于焦油方面的相關研究集中于松木等生物質有機固廢，缺乏針對城市有機固廢等復雜組分原料的焦油成分及其去除方案的研究。

6 總 結

化學鏈氣化技術發(fā)展至今，已取得了非常豐富的研究成果，為有機固廢資源化、能源化利用積累了寶貴的基礎研究經驗。該技術具有良好的發(fā)展?jié)摿εc應用前景，但也面臨許多亟待解決的問題。

有機固廢成分復雜，品種多樣，為其化學鏈氣化過程的機理解析和產物預測帶來了挑戰(zhàn)。同時，有機固廢中灰分對反應過程影響很大，積灰和結渣都會導致載氧體失活，但灰分中的堿(土)金屬有利于氣化反應，因此如何減少灰分帶來的負面影響還有待進一步研究。此外，有機固廢中含有的N/S/Cl/Hg 等元素會對環(huán)境造成污染，其遷移、轉化規(guī)律及脫除機理還有待進一步研究。

載氧體方面，人工合成載氧體雖然性能良好，但成本較高；天然礦物載氧體成本低廉、環(huán)境友好性、機械性能和熱穩(wěn)定好，但活性較低；修飾礦物載氧體兼顧了成本和性能，是載氧體發(fā)展的重要方向，但燒結和團聚會使外源修飾組分與活性組分之間脫離，導致多次循環(huán)后修飾礦物載氧體活性下降。

反應裝置方面，串行雙流化床反應裝置是目前最具實際應用前景的化學鏈氣化反應器。通過對反應裝置的升級改造可實現化學鏈氣化與化學鏈制氫等過程的耦合，進而獲得更高品質的合成氣。但目前還是缺少連續(xù)穩(wěn)定運行的工業(yè)化示范裝置和長期運行經驗。

高效去除焦油、凈化產氣成為化學鏈氣化技術發(fā)展和應用亟待解決的關鍵問題之一?；谳d氧體的氧化-催化作用，通過對載氧體結構調整以及不同活性組分復合，可實現氣化過程中焦油的高效原位脫除。