潘光成， 陳慶嶺， 江 磊， 唐乳林， 陶志平

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化 長嶺分公司，湖南 岳陽 414000)

航空飛機噴氣式發(fā)動機所使用的燃料為噴氣燃料。早期，噴氣燃料主要采用非加氫工藝進行精制，而隨著航空運輸業(yè)的迅猛發(fā)展，對噴氣燃料的需求越來越大，煉油廠越來越多地采用加氫工藝(包括加氫精制和加氫裂化)進行噴氣燃料的大規(guī)模生產(chǎn)[1]。為了追求生產(chǎn)的經(jīng)濟性，立足于H2壓力和用量上的化學(xué)合理性，一些新穎的工藝被開發(fā)出來，并得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。筆者[4-5]曾提出采用溶氫方法進行噴氣燃料的精制，其理論依據(jù)是僅依靠溶解在噴氣燃料中的飽和H2就足以將噴氣燃料中不安定的雜原子化合物(如硫醇)脫除掉。為降低加氫操作的成本及應(yīng)對環(huán)境保護對油品清潔化的要求，針對油品精制的液相加氫技術(shù)在國內(nèi)外被開發(fā)出來，并被大規(guī)模地應(yīng)用于噴氣燃料生產(chǎn)[6-7]，也是基于操作條件下攜帶進反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫作為新鮮原料進行加氫反應(yīng)所需要的H2，因此反應(yīng)部分不另設(shè)置H2循環(huán)系統(tǒng)，投資及操作成本得到較大降低(其氫/油體積比通常限定在20以內(nèi))。

中國石化長嶺分公司建有國內(nèi)第一套噴氣燃料液相加氫生產(chǎn)裝置并投入使用。鑒于中國長期以來一直對噴氣燃料生產(chǎn)與使用的管理十分嚴(yán)格，尤其是涉及軍用方面，并為此制訂了噴氣燃料鑒定程序的國家標(biāo)準(zhǔn)，包括試飛、試用要求。因此有必要針對液相加氫這種新型工藝生產(chǎn)的噴氣燃料產(chǎn)品性能進行深入研究，除需要分析其生產(chǎn)完成后出廠時的各項指標(biāo)外，更需要分析經(jīng)過一段較長時間貯存之后產(chǎn)品質(zhì)量的變化情況。筆者通過對未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料、加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料以及加入抗氧劑、抗靜電劑和抗磨劑的液相加氫噴氣燃料取樣進行貯存實驗，結(jié)合噴氣燃料中所含不安定性組分的元素分析和紅外分析結(jié)果，并按照國家3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)，對其貯存期間的各項性質(zhì)特別是顏色、氧化安定性、潤滑性等進行分析，以更深入地控制液相加氫生產(chǎn)的噴氣燃料產(chǎn)品的質(zhì)量，為其推廣應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗所用油品：中國石化長嶺分公司液相加氫工藝裝置的3號噴氣燃料原料油(LPHJF)以及所生產(chǎn)的未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT)，加入抗氧劑(AO)的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT+AO)，加入抗氧劑、抗靜電劑(SDA)、抗磨劑(LIA)的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT+AO+SDA+LIA)。

生產(chǎn)LPHJF所采用的原油為儀長管道輸送的混合原油，其屬于高總酸值含硫中間基原油，總酸值在1.0～2.0 mgKOH/g范圍，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.0%。LPHJF為常壓蒸餾裝置直餾的常壓一線噴氣燃料餾分。液相加氫工藝反應(yīng)條件為反應(yīng)器入口溫度290 ℃，反應(yīng)壓力4.0 MPa。反應(yīng)所需要的H2為溶解在油品中的H2，無氣相H2循環(huán)(廢氫外排)。LPHJT中各種添加劑均按照3號噴氣燃料國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2006)規(guī)定的加入量進行添加，通過管線混合均勻。

實驗所用試劑：吸附型硅膠、吸附型氧化鋁，青島海洋化工廠產(chǎn)品；分子篩、環(huán)己烷(分析純)、無水乙醇(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 液相加氫噴氣燃料貯存實驗

模擬工業(yè)貯罐采用鐵制容器，用N2將其中的空氣置換干凈，然后從工業(yè)生產(chǎn)裝置流出口到工業(yè)貯罐的管線流程各相關(guān)位點取樣，包括未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料樣品，加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料樣品以及加入抗氧劑、抗靜電劑、抗磨劑的液相加氫噴氣燃料樣品。對所取樣品密封進行貯存實驗，間隔時間0.5 a，按照國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 6537—2006 3號噴氣燃料》對實驗樣品進行全分析，觀察其性質(zhì)變化。

1.3 液相加氫噴氣燃料中不安定性組分的提取及其表征分析

噴氣燃料中不安定性組分的提取采用吸附-洗脫的方式：在漏斗形并具有細(xì)長管的玻璃容器中裝填好一定量100～200目的吸附型硅膠及吸附型氧化鋁顆粒(均在140 ℃下干燥過夜后使用)，然后從上倒入噴氣燃料樣品進行吸附，之后用經(jīng)分子篩處理(脫硫、脫色、脫水)后的環(huán)己烷沖洗脫除吸附劑上的非極性烴類物質(zhì)，直至經(jīng)折光率分析流出的環(huán)己烷與注入口新鮮的環(huán)己烷相同為止，證明吸附柱上所吸附的烴類物質(zhì)已被完全洗去。然后用經(jīng)分子篩處理(脫硫、脫色、脫水)后的無水乙醇沖洗吸附柱，將吸附柱上吸附的不安定性組分脫附下來，直至經(jīng)折光率分析流出的無水乙醇與注入口新鮮的無水乙醇相同為止，證明所吸附的不安定性組分已完全脫附。收集的乙醇混合物經(jīng)真空處理脫除乙醇后，得到剩余的收集物即為從噴氣燃料中洗脫出來的不安定性組分收集物，分析其硫含量、氮含量和氧含量。

不安定性組分的提取只針對液相加氫噴氣燃料原料(LPHJF)和未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT)進行；未對加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品進行不安定性組分提取，以免提取物中混入極性的添加劑。

采用德國ELEMENTAR公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀,通過熒光分析方法進行元素分析，測定不安定性組分收集物的元素組成。采用美國Thermo公司Nicolet 6700紅外分析儀進行紅外分析，測試條件為：光譜范圍7800～350 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1。

1.4 噴氣燃料動態(tài)熱氧化安定性分析

噴氣燃料動態(tài)熱氧化安定性評定方法采用GB/T 9169 標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)方法是模擬航空渦輪發(fā)動機燃料系統(tǒng)的實際工作情況，以實驗管壁生成的沉積物的顏色和過濾器元件前后的壓力降來考察噴氣燃料的熱氧化安定性好壞。其實驗過程簡述如下：試樣以固定體積流量經(jīng)泵送過加熱器，經(jīng)過精密的不銹鋼篩網(wǎng)過濾器，用以捕集試樣沉積物。采用美國ALCOR公司生產(chǎn)的JFTOT-F230型動態(tài)氧化安定性測定儀進行測定。

為了考察不安定性組分對噴氣燃料熱氧化安定性的影響，選用LPHJF和LPHJT作為試樣，按照1.3節(jié)所述吸附-洗脫方式進行不安定性組分的脫除，測定不安定性組分脫除后樣品的熱氧化安定性能；然后，將脫除的不安定性組分再加回上述脫附后樣品，再次測定其熱氧化安定性，觀察其變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 噴氣燃料液相加氫前后性質(zhì)對比

從來源上講，噴氣燃料分為直餾型噴氣燃料和非直餾型噴氣燃料。對于直餾型噴氣燃料，通常是將原油通過常壓蒸餾切割出冰點、密度、餾程和閃點符合所需牌號產(chǎn)品的餾分，然后經(jīng)過適當(dāng)?shù)木七_到全部質(zhì)量指標(biāo)合格。液相加氫噴氣燃料原料油及各液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品的全分析性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出：對照GB 6537—2006 3號噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求，作為原料的噴氣燃料餾分在烴組成、餾程、密度、冰點、閃點、煙點(或在煙點不合格時萘系烴含量)等主要項目均是合格的，但與使用性能直接相關(guān)的熱安定性項目不合格，其他如賽式比色、總酸值、硫醇硫含量(或博士試驗)、水分離指數(shù)也不合格。噴氣燃料原料色度不合格主要是因為含有容易氧化變色的苯酚類物質(zhì)[8]及以堿性氮化物(喹啉、吡啶、苯胺等)為主的氮化物[9]；總酸值不合格主要是因為噴氣燃料原料含有酸性的苯酚類物質(zhì)及環(huán)烷酸類含氧化合物；熱氧化安定性不合格主要是因為噴氣燃料原料含有不穩(wěn)定的雜原子化合物；水分離指數(shù)不合格是因為噴氣燃料原料含有天然的或通過各種途徑混入的表面活性物，表面活性物含有親水性的羧基、羥基、磺酸基、酯基等。加氫使得噴氣燃料中的硫、氮、氧雜原子化合物不同程度地脫除，因此加氫后所得到的噴氣燃料，除電導(dǎo)率外，所有項目都達到合格要求，色度得到大幅度改善，總酸值大幅度降低，表明氮化物特別是容易變色的堿性氮化物以及酸性的含氧化合物得到有效脫除，熱氧化安定性得到大幅度改善，壓力降由0.90 kPa降至0.07 kPa以下，管評級由3級變?yōu)?級，同時潤滑性變差，磨痕直徑從0.59 mm上升到0.77 mm，這是因為噴氣燃料中固有的潤滑性物質(zhì)(如環(huán)烷酸類)被加氫脫除所引起的。

2.2 液相加氫噴氣燃料貯存期間的性質(zhì)變化

表2為不同貯存時間下未加入添加劑，加入抗氧劑以及加入抗氧劑、抗靜電劑和抗磨劑的3種液相加氫噴氣燃料的性質(zhì)全分析結(jié)果。

由表1、表2可以看出：在貯存期間，對于未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料，賽氏比色穩(wěn)定在+30以上，表明顏色安定性較好；熱安定性雖然合格，但有所變差，熱安定性壓力降從0.07 kPa逐漸升高到0.28 kPa；潤滑性也有所變差，磨痕直徑從0.77 mm增大到0.83 mm，接近不合格；而其電導(dǎo)率與未加氫的噴氣燃料原料相同，無論貯存與否都不合格。對于加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料，賽氏比色穩(wěn)定在+30以上，表明顏色安定性較好；熱安定性得到很大改善，熱安定性壓力降從0.04 kPa升到0.06 kPa，變動很小，且遠(yuǎn)小于未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料；而其潤滑性與未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料相近，磨痕直徑接近于不合格；電導(dǎo)率也仍然不合格。對于加入抗氧劑、抗靜電劑、抗磨劑的液相加氫噴氣燃料，貯存1.5 a后，其質(zhì)量總體上比未加入添加劑的及加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料都更好，賽氏比色穩(wěn)定在+30以上，熱氧化安定性壓力降變化很小(最低值0.02 kPa，最高值0.04 kPa)，潤滑性的磨痕直徑穩(wěn)定在0.60 mm；而其電導(dǎo)率，因為加入了抗靜電劑，長期貯存也仍處于合格的穩(wěn)定狀態(tài)。

表1 液相加氫噴氣燃料的原料油(LPHJF)及其產(chǎn)品的全分析性質(zhì)(LPHJT)Table 1 Total analysis of liquid-phase hydrogenating jet fuel feedstock (LPHJF) and its products (LPHJT)

表2 液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT)貯存期間的性質(zhì)全分析結(jié)果Table 2 Total analysis of liquid-phase hydrogenating jet fuel products (LPHJT) during storage

眾所周知，噴氣燃料非高壓下加氫的過程，實際上是脫除其中所含有的氧、硫、氮雜原子化合物的過程，同時不飽和烴發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，而芳烴基本上沒有變化。不穩(wěn)定的氧化物(如苯酚類物質(zhì))[8]、硫化物(如硫醇等)、氮化物主要是堿性氮(如喹啉、吡啶、苯胺等)[9]以及噴氣燃料中固有的潤滑性物質(zhì)(如環(huán)烷酸類)及抗氧化性物質(zhì)(如酚類)，這些物質(zhì)有些本身就是有色物質(zhì)，其存在使噴氣燃料色度變差，又由于自身不穩(wěn)定容易被空氣氧化從而產(chǎn)生更不穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物或膠質(zhì)類物質(zhì)，且此氧化過程是不可逆的。在加氫條件下，這些不穩(wěn)定物質(zhì)的含量大為降低，使得噴氣燃料的色度和熱氧化安定性大幅度改善。然而隨著貯存時間的延長，如果不加入抗氧劑，已大幅度降低的這些不穩(wěn)定物質(zhì)仍會受到氧氣的氧化，從而使噴氣燃料的熱氧化安定性變差，進而影響到其他質(zhì)量指標(biāo)使之變差。從表2可以看出，未加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料熱安定性壓力降隨貯存時間的延長增加明顯；而對于加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料以及加入抗氧劑、抗靜電劑、抗磨劑的液相加氫噴氣燃料，因抗氧劑的作用使得不穩(wěn)定物質(zhì)的氧化受到有效抑制，熱安定性壓力降在1.5 a的貯存期內(nèi)變化都很小，兩者的管壁評級都是0級，熱氧化安定性表現(xiàn)很好且穩(wěn)定。對于未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料以及加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料，因為加氫后使得噴氣燃料中的潤滑性物質(zhì)(如環(huán)烷酸)被脫除，其潤滑性比未加氫的噴氣燃料原料要差，貯存期間磨痕直徑從0.77 mm分別增至0.83 mm、0.80 mm，處于“卡邊”的合格狀態(tài)(指標(biāo)≯0.85 mm)。而加入抗磨劑的液相加氫噴氣燃料的潤滑性大為改善且穩(wěn)定，在貯存期間其磨痕直徑保持0.60 mm 不變。

噴氣燃料為介電體，其電導(dǎo)性系由其中的水、酸、鹽類及其他極性化合物的解離而產(chǎn)生[1]。由于這些物質(zhì)在加氫前噴氣燃料原料中的含量不高，使得原料的電導(dǎo)率很小，而加氫進一步脫除了這些物質(zhì)，因此加氫后未加抗靜電劑的噴氣燃料電導(dǎo)率將更小[1]。為了改善噴氣燃料的電導(dǎo)性，抑制其靜電放電，就必須添加抗靜電劑。目前，國內(nèi)外無灰型噴氣燃料抗靜電劑一般采用聚砜、聚胺高分子化合物與溶劑復(fù)合而成，具有導(dǎo)電性、抗衰減性和水分離特性好的特點。而電導(dǎo)率衰減的原因，一般認(rèn)為是抗靜電劑的高分子成分緩慢氧化或被器壁吸附所引起，溫度或外來雜質(zhì)(如水)等也影響顯著[10-11]。從表2還可以看出，隨著貯存時間的延長，加有抗靜電劑的液相加氫噴氣燃料電導(dǎo)率雖有衰減，但衰減幅度很小。然而由于抗靜電劑的主要成分為高分子化合物，具有表面活性，因此加入抗靜電劑后使得通過加氫而獲得較大改善的水分離指數(shù)又略有降低(從97降為91)。

從3種液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品的長期貯存實驗結(jié)果可以看出，為了滿足貯存要求和使用要求，液相加氫后的噴氣燃料必須在未暴露于空氣之前加入適量的抗氧劑以防止噴氣燃料的氧化變質(zhì)，并且必須加入抗磨劑以增強噴氣燃料的潤滑性，加入抗靜電劑以改善噴氣燃料的導(dǎo)電性，從而確保其質(zhì)量始終合格而穩(wěn)定。

2.3 噴氣燃料中不安定性組分分析結(jié)果及其對動態(tài)熱氧化安定性的影響

2.3.1 噴氣燃料中不安定性組分元素分析結(jié)果

噴氣燃料液相加氫前后(LPHJF、LPHJT)不安定性組分元素分析結(jié)果如表3所示。由表3可以看出：無論是噴氣燃料原料還是未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品，所含不安定性組分元素組成相近，硫、氮含量較少，氫、氧含量相近，碳含量最高，碳/氫原子比大于0.5，表明噴氣燃料中所含不安定性組分除少量含硫、含氮化合物外，主要為含氧化合物和重質(zhì)聚合烴類物質(zhì)。加氫后噴氣燃料中的不安定性組分相比加氫前大幅度減少了71%，因此使得噴氣燃料的顏色安定性和氧化安定性獲得明顯改善。對應(yīng)于貯存性能分析結(jié)果可以推測，正是噴氣燃料中含氧化合物和重質(zhì)聚合烴類物質(zhì)以及以堿性氮化物為主的氮化物的緩慢氧化，才使得噴氣燃料的氧化安定性在未加入添加劑的情形下有所變差。

表3 噴氣燃料原料(LPHJF)及未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料(LPHJT)中不安定性組分(UC)的元素分析結(jié)果Table 3 Elemental analysis of the unstable components (UC) from liquid-phase hydrogenatingjet fuel feedstocks (LPHJF) and its products (LPHJT)

2.3.2 噴氣燃料中不安定性組分紅外光譜分析結(jié)果

圖1為噴氣燃料液相加氫前后(LPHJF、LPHJT)不安定性組分的紅外光譜圖。從圖1可以看出：噴氣燃料原料和未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品，所含不安定性組分的紅外光譜二者峰形相近，只是強度不同，并且位置略有偏移。其中，LPHJF的3304 cm-1、LPHJT的3256 cm-1處為羥基吸收峰，峰形較寬，表明羥基處于一定的締合狀態(tài)。LPHJF的2957、2928、2870 cm-1處與LPHJT的2959、2927、2871 cm-1處歸屬于鏈烷基吸收峰，LPHJF的1710 cm-1和LPHJT的1726 cm-1處歸屬于羰基吸收峰；比較發(fā)現(xiàn)，后者峰形弱一些，這是加氫所引起的。LPHJF的1456 cm-1(包括相鄰峰)與LPHJT的1457 cm-1(包括相鄰峰)歸屬于芳環(huán)結(jié)構(gòu)吸收峰。LPHJF的1268 cm-1(包括相鄰峰)與LPHJT的1270 cm-1(包括相鄰峰)歸屬于酚的吸收峰，后者峰形弱一些，同樣是由加氫所引起的。LPHJF的999 cm-1和LPHJT的1011 cm-1歸屬于羥基峰，后者峰形強一些，這是由于原料中的羰基加氫飽和使部分羰基相應(yīng)地轉(zhuǎn)化為羥基所引起的。

結(jié)合元素分析結(jié)果可知，噴氣燃料中的不安定性組分主要為酚類、含有羰基的羧酸或酮、重質(zhì)芳烴類化合物以及上述化合物的聚合物等。如果沒有抗氧劑的抑制作用，這些含氧化合物等不安定性組分在貯存期間就會緩慢氧化，從而導(dǎo)致噴氣燃料的顏色和熱氧化安定性趨向變差。

(1) LPHJF； (2) LPHJT圖1 噴氣燃料原料(LPHJF)與未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料產(chǎn)品(LPHJT)中不安定性組分的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of the unstable components fromliquid-phase hydrogenating jet fuel feedstocks (LPHJF)and its products (LPHJT)

2.3.3 不安定性組分對噴氣燃料熱安定性的影響

噴氣燃料原料和未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料脫除不安定性組分(UC)后以及再加回不安定性組分(UC)后的熱氧化安定性結(jié)果如表4所示。

表4 噴氣燃料脫除不安定性組分(UC)后以及再加回不安定性組分后的熱安定性評價結(jié)果Table 4 Thermal stability evaluation results of jet fuels after unstable components (UC)removal and adding it again after UC removal

對照表1中噴氣燃料原料以及未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料熱安定性評價數(shù)據(jù)，從表4可以看出，在經(jīng)吸附-洗脫處理脫除不安定性組分之前，噴氣燃料原料熱安定性壓力降為0.9 kPa，管壁評級為3，不合格；脫除不安定性組分后，其熱安定性壓力降和管壁評級均降為0；但在脫除不安定性組分后再將不安定性組分加回后，熱安定性嚴(yán)重惡化，壓力降升至3.7 kPa，管壁評級升至4，說明所含不安定性組分確實對熱安定性具有較大影響。對于未加入添加劑的液相加氫噴氣燃料，吸附-洗脫處理之前，壓力降為0.04 kPa，管壁評級為0，這源于加氫脫除了大部分的不安定性組分(減少了71%)使得熱安定性大幅度改善；而采用吸附-洗脫處理后，不安定性組分得到進一步脫除，熱安定性進一步改善，壓力降減少至0 kPa，管壁評級仍低至0；但在脫除不安定性組分后再將不安定性組分加回，其熱安定性壓力降明顯升高，從原來的0.04 kPa升至0.2 kPa，只是由于加氫后所含不安定性組分量很少，脫除后再加回去不足以導(dǎo)致熱安定性不合格。這也說明噴氣燃料中的不安定性組分如果不加以抑制，在難以杜絕空氣或溶解氧的作用下，隨著貯存時間的延長，這些不安定性組分必然氧化變質(zhì)，并使熱安定性趨向變差。

3 結(jié) 論

(1)與加氫前的噴氣燃料原料相比，未加添加劑的液相加氫噴氣燃料的賽式比色、總酸值、硫醇硫含量(或博士試驗)、實際膠質(zhì)含量、熱安定性、水分離指數(shù)均得到改善且達到合格要求；而其熱安定性和潤滑性盡管合格，但隨著貯存時間的延長逐漸變差，壓力降上升，磨痕直徑增大。對于加入抗氧劑的液相加氫噴氣燃料，其熱安定性合格且持續(xù)穩(wěn)定，壓力降降低，但其潤滑性沒有改善。對于加入抗氧劑、抗靜電劑和抗磨劑的液相加氫噴氣燃料，其貯存期間各項質(zhì)量指標(biāo)全部合格且穩(wěn)定，熱安定性壓力維持在0.02～0.04 kPa，磨痕直徑維持在0.6 mm。

(2)液相加氫前后，噴氣燃料所含不安定性組分除少量含硫、含氮化合物外，主要為酚類、含有羰基的羧酸或酮的含氧化合物、重質(zhì)芳烴類物質(zhì)以及上述化合物的聚合物等；加氫使得不安定性組分減少了71%；貯存期間沒有加入添加劑的液相加氫噴氣燃料熱安定性趨向變差。