韋勝超， 姚志林， 卞 賀， 闞愛婷， 高智健， 朱麗君， 夏道宏

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

長久以來，瀝青質(zhì)分子不穩(wěn)定、易于沉析的性質(zhì)給原油生產(chǎn)、運輸和重質(zhì)油的加工帶來諸多問題，特別是瀝青質(zhì)在石油加工過程中所產(chǎn)生的結(jié)焦問題，給石化從業(yè)者帶來了很大的困擾，已成為石油工業(yè)中亟需解決的重要問題之一[1-3]。而引發(fā)這些問題的根本原因在于瀝青質(zhì)分子形成的超分子聚集體[4-5]。因此，清晰地了解瀝青質(zhì)超分子的聚集行為，認(rèn)清瀝青質(zhì)分子之間的聚集作用，對于解決因聚集引發(fā)的問題具有重要意義。瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同來源的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，但均具有相似的結(jié)構(gòu)特征，包括均含有較大的芳香稠環(huán)和S、N、O等雜原子，芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)使瀝青質(zhì)分子間具有π-π相互作用，雜原子官能團使分子間具有氫鍵作用及酸堿作用[6-7]。但是，由于人們對瀝青質(zhì)復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)尚無完善的認(rèn)識，導(dǎo)致對分子間作用力的認(rèn)識還不夠清晰，特別是對其聚集驅(qū)動力認(rèn)識不統(tǒng)一。Murgich[8]和Gray等[9]認(rèn)為，瀝青質(zhì)的締合過程由范德華力、氫鍵作用、π-π相互作用、酸堿作用等多種弱相互作用共同控制，但對其聚集體形成的主要驅(qū)動力的認(rèn)識并不清晰。有學(xué)者[10-11]認(rèn)為，芳香稠環(huán)之間的π-π相互作用是瀝青質(zhì)聚集的主要驅(qū)動力，但也有學(xué)者[12-13]認(rèn)為瀝青質(zhì)分子中雜原子官能團之間的氫鍵作用是主要影響因素，還有部分學(xué)者[14-15]認(rèn)為瀝青質(zhì)聚集體的形成主要是由酸堿作用引起的。目前主要通過理論模擬計算以及儀器分析方法，例如通過紅外、核磁表征由羥基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH—)等基團所含活潑氫形成氫鍵的光譜信號強弱，得到氫鍵在瀝青質(zhì)聚集過程中所發(fā)揮的作用。Liu等[16]使用原位紅外光譜研究了不同來源瀝青質(zhì)的氫鍵強度，并考察了瀝青質(zhì)溶液的表面張力和臨界膠束濃度，證明氫鍵是瀝青質(zhì)分子聚集的主導(dǎo)因素。任強等[17]采用量子力學(xué)與分子動力學(xué)結(jié)合的方法對瀝青質(zhì)分子聚集體中的氫鍵進行了模擬計算，揭示了氫鍵形成的本質(zhì)。Juyal等[18]利用紅外光譜、等溫量熱滴定等手段研究了三甲基硅烷基化反應(yīng)對瀝青質(zhì)的影響，證明反應(yīng)后瀝青質(zhì)中的氫鍵強度減弱，瀝青質(zhì)的聚集程度也相應(yīng)的降低。筆者所在課題組[19]前期探究了官能團甲基化對瀝青質(zhì)解聚的影響，并結(jié)合分子動力學(xué)的方法證明了范德華力是瀝青質(zhì)聚集的主導(dǎo)力量。這些研究均是基于瀝青質(zhì)中固有氫鍵進行的，可能產(chǎn)生的問題是當(dāng)某種瀝青質(zhì)樣品的氫鍵數(shù)量較少時，所得出氫鍵對瀝青質(zhì)聚集性能沒有作用或作用甚微的結(jié)論，并不適用于所有的瀝青質(zhì)，導(dǎo)致直至目前關(guān)于氫鍵對于瀝青質(zhì)性能影響的認(rèn)識仍不統(tǒng)一。

為進一步認(rèn)識氫鍵作用對瀝青質(zhì)聚集過程的影響，筆者從實驗角度更為直觀地控制瀝青質(zhì)分子中含活潑氫官能團數(shù)量，并且通過控制引入氫鍵的強弱，探討氫鍵對瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)及聚集行為的影響。筆者以國內(nèi)外3種具有代表性的瀝青質(zhì)油樣為研究對象，通過羧基化、磺化和甲基化的實驗方法調(diào)變?yōu)r青質(zhì)分子中氫鍵的強弱，對比研究氫鍵作用對瀝青質(zhì)聚集的影響，同時分析了反應(yīng)前后瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的變化，并利用熒光光譜法對反應(yīng)后瀝青質(zhì)的再聚集性能進行研究，分析了甲基化、羧基化、磺化影響瀝青質(zhì)聚集的機理，以期為重質(zhì)油的高效加工提供更深入的基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和原料

三氯甲烷(CHCl3)、正庚烷以及二氯甲烷，均購自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；甲苯、碘甲烷、三乙胺、丁二酸酐、氫氧化鈉(NaOH)、發(fā)煙硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)等，購自西隴化工股份有限公司；以上藥品、試劑均為分析純。實驗用瀝青質(zhì)分別從青島某石化公司減壓渣油、加拿大脫油油砂瀝青和委內(nèi)瑞拉減壓渣油中按SY/T 7550—2012標(biāo)準(zhǔn)方法提取，分別記為AS-QT、AS-CD和AS-VN，3種瀝青質(zhì)樣品的元素組成數(shù)據(jù)列于表1。

表1 瀝青質(zhì)樣品的元素組成Table 1 Elemental composition of asphaltene sample

1.2 瀝青質(zhì)化學(xué)處理方法

1.2.1 瀝青質(zhì)甲基化

稱取30 mL CHCl3轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，然后依次加入0.3 mL碘甲烷、0.3 g瀝青質(zhì)AS-QT，25 ℃下攪拌，待瀝青質(zhì)完全溶解后，將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中，然后緩慢滴加0.8 mL三乙胺，滴加結(jié)束后，回流反應(yīng)32 h；收集反應(yīng)后溶液進行旋蒸處理以除去CHCl3；之后，向反應(yīng)液中加入50 mL去離子水(破壞未反應(yīng)的三乙胺)，40 ℃下攪拌均勻、抽濾、收集固體；將固體產(chǎn)物重復(fù)水洗5次，收集洗滌后產(chǎn)物進行干燥，得到甲基化瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)AS-CD按上述同樣方法處理，甲基化后瀝青質(zhì)分別標(biāo)記為AS-QT-Me和AS-CD-Me。

1.2.2 瀝青質(zhì)羧基化

在圓底燒瓶中加入30 mL CHCl3，再先后加入0.5 g丁二酸酐和0.2 g瀝青質(zhì)AS-QT，室溫下攪拌至瀝青質(zhì)完全溶解，然后在燒瓶中緩慢滴加0.7 mL 三乙胺，回流反應(yīng)24 h，收集反應(yīng)后溶液，進行旋蒸處理以除去CHCl3；之后在圓底燒瓶中添加50 mL去離子水，40 ℃下攪拌均勻、抽濾，收集固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒瓶中，用大量的去離子水洗滌固體產(chǎn)物至中性，收集固體，進行旋蒸除去水分，得到羧基化瀝青質(zhì)。瀝青質(zhì)AS-CD按照上述相同方法處理，羧基化后瀝青質(zhì)分別標(biāo)記為AS-QT-Cb和AS-CD-Cb。

1.2.3 瀝青質(zhì)磺化

在三口燒瓶中先后加入0.5 g瀝青質(zhì)AS-VN和10 mL CHCl3，待瀝青質(zhì)溶解完全后，將燒瓶轉(zhuǎn)移至冰水浴中攪拌，然后緩慢滴加0.5 mL發(fā)煙硫酸，逐漸沉析出黑色固體產(chǎn)物；之后，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5 h，收集反應(yīng)后溶液，進行抽濾處理得到黑色固體產(chǎn)物，將黑色固體產(chǎn)物取出置于燒杯中，然后加入10 mL去離子水?dāng)嚢瑁渭覰aOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)中和溶液至中性。收集溶液，再次進行抽濾，將得到的黑色固體用20 mL去離子水多次洗滌，收集洗滌后固體產(chǎn)物進行干燥(90 ℃、10 kPa)，得到磺化瀝青質(zhì)，記為AS-VN-S。

1.3 分析表征方法

采用德國Elementar公司生產(chǎn)的VARIO EL Ⅲ型元素分析儀測定瀝青質(zhì)樣品中的碳、氫、硫、氮含量。紅外光譜分析采用美國Thermo公司生產(chǎn)Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀進行，以涂膜法進行測定，選用DTGS KBr檢測器，掃描次數(shù)設(shè)定為64次，掃描范圍設(shè)定為4000～500 cm-1；熒光光譜分析在天津港東公司生產(chǎn)的F-280型熒光分光光度計上進行，狹縫寬度和激發(fā)波長分別被設(shè)定為5 nm和420 nm；采用重慶邁馳光電科技有限公司生產(chǎn)的DMI8倒置熒光相差顯微鏡測定瀝青質(zhì)聚集體宏觀形態(tài)上的變化，顯微鏡放大倍數(shù)為400倍；選用瑞士梅特勒公司生產(chǎn)的TGA/DSC1熱重分析儀在氮氣氣氛下進行熱重分析，溫度范圍設(shè)定為30～800 ℃，升溫速率設(shè)定為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)處理對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響

為了探究甲基化、羧基化及磺化反應(yīng)對瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的影響，測定了化學(xué)處理后瀝青質(zhì)的紅外光譜，并分別與化學(xué)處理前相應(yīng)瀝青質(zhì)的紅外光譜圖進行對比。甲基化瀝青質(zhì)AS-QT-Me、AS-CD-Me的紅外光譜如圖1(a)和圖1(b)所示，羧基化瀝青質(zhì)AS-QT-Cb、AS-CD-Cb的紅外光譜如圖1(c)和圖1(d)所示，磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S的紅外光譜如圖1(e)所示。

由圖1(a)和(b)可以看出，與未處理瀝青質(zhì)相比，在甲基化瀝青質(zhì)(AS-QT-Me、AS-CD-Me)的紅外光譜圖中，波數(shù)1410 cm-1附近甲基的彎曲振動吸收峰增強，同時，在波數(shù)1100 cm-1附近出現(xiàn)C—O伸縮振動峰，因此可以證明，瀝青質(zhì)分子中因引入甲基而發(fā)生了官能團甲基化反應(yīng)，甲基替代了—OH、—COOH等官能團中的活潑氫原子。由圖1(c)和(d)可知，瀝青質(zhì)經(jīng)過羧基化反應(yīng)，其在波數(shù)1720 cm-1附近的C=O伸縮振動峰的強度增強，同時，波數(shù)1460 cm-1和1370 cm-1附近CH3和CH2的彎曲振動峰增強，這說明瀝青質(zhì)中羧基的含量增多。從圖1(e)可知，與未處理瀝青質(zhì)相比，磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S的紅外光譜在波數(shù)1180 cm-1、1040 cm-1和630 cm-1附近出現(xiàn)明顯的特征峰，其中波數(shù)1180 cm-1附近為O=S=O的特征峰，波數(shù)1040 cm-1、630 cm-1附近分別為亞砜基、C—S鍵的特征峰；此外，波數(shù)3500 cm-1處出現(xiàn)了中等強度的吸收峰，為O—H鍵伸縮振動吸收峰。瀝青質(zhì)經(jīng)過磺化反應(yīng)后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，瀝青質(zhì)分子中引入了磺酸基團。紅外光譜分析證明，瀝青質(zhì)通過甲基化、羧基化及磺化反應(yīng)處理，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。在瀝青質(zhì)分子中增加或降低活潑氫的含量，為研究氫鍵作用對瀝青質(zhì)性質(zhì)影響提供了基礎(chǔ)。

2.2 氫鍵作用對瀝青質(zhì)超分子聚集的影響

氫鍵作用可以由極性官能團產(chǎn)生，通常是一個官能團的活潑氫與另一個官能團中的N、O等雜原子發(fā)生氫鍵作用，而瀝青質(zhì)分子之間的氫鍵作用會影響瀝青質(zhì)超分子聚集行為。實驗發(fā)現(xiàn)，通過1.2.3節(jié)磺化反應(yīng)得到的磺化瀝青質(zhì)是非常密實的固態(tài)物質(zhì)，水、甲醇、DMF、甲苯等極性溶劑均不能溶解磺化瀝青質(zhì)，這說明在瀝青質(zhì)分子中引入磺酸基后，顯著增強了瀝青質(zhì)分子間的相互作用力，使得磺化瀝青質(zhì)分子的聚集程度大大增加[20]，而導(dǎo)致聚集的原因則是磺酸基之間的氫鍵作用，由此可以說明，氫鍵作用即瀝青質(zhì)分子中活潑氫含量對瀝青質(zhì)分子聚集起著主導(dǎo)作用。

圖1 甲基化、羧基化和磺化處理前后瀝青質(zhì)的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of asphaltenes before and after the methylation, carboxylation and sulfonation(a) Untreated asphaltenes, AS-QT; Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(b) Untreated asphaltenes, AS-CD; Methylated asphaltenes, AS-CD-Me;(c) Carboxylated asphaltenes, AS-QT-Cb; (d) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb;(e) Untreated asphaltenes, AS-VN; Sulfonated asphaltenes, AS-VN-S

2.2.1 氫鍵作用對瀝青質(zhì)超分子聚集體形態(tài)的影響

為了從宏觀角度觀察氫鍵作用對瀝青質(zhì)聚集體形態(tài)的影響，采用倒置熒光顯微鏡觀察了甲基化、羧基化反應(yīng)前后瀝青質(zhì)聚集體的形態(tài)。由于未找到能夠溶解磺化瀝青質(zhì)的溶劑，因此沒有對磺化瀝青質(zhì)在溶液中的聚集形態(tài)進行研究。樣品的處理方法為：取0.0010 g瀝青質(zhì)或化學(xué)處理后的瀝青質(zhì)溶于5 mL三氯甲烷，超聲處理30 min后，加入5 mL正庚烷，再超聲處理10 min，超聲結(jié)束后靜置12 h，用滴管移取1滴溶液進行測量。圖2為甲基化前后瀝青質(zhì)(AS-QT、AS-QT-Me)及羧基化前后瀝青質(zhì)(AS-CD、AS-CD-Cb)聚集體的顯微鏡照片。

圖2 甲基化及羧基化反應(yīng)前后瀝青質(zhì)的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 The microscopic images of asphaltenes before andafter the methylation and carboxylation reaction(a) Untreated asphaltenes, AS-QT;(b) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(c) Untreated asphaltenes, AS-CD;(d) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb

由圖2可知，甲基化、羧基化反應(yīng)前后溶液中瀝青質(zhì)聚集體的形態(tài)發(fā)生了明顯變化。由圖2(a)可知，甲基化處理前，瀝青質(zhì)AS-QT是密實的聚集體，粒子尺寸較大，一般聚集體長度在9 μm，聚集體呈團簇狀或樹枝狀，幾乎全部進行堆積；而經(jīng)甲基化處理后(圖2(b))，瀝青質(zhì)聚集體變得松散，聚集體長度在5.5 μm左右，聚集體尺寸顯著變小，說明引入甲基在一定程度上抑制了瀝青質(zhì)的聚集，致使瀝青質(zhì)的堆積緊密度降低。這是由于甲基替代了雜原子官能團中的活潑氫原子，減弱了氫鍵作用，進而抑制了瀝青質(zhì)的聚集。而圖2(d)中羧基化后瀝青質(zhì)AS-CD-Cb與圖2(c)中羧基化處理前瀝青質(zhì)AS-CD相比，聚集體變得密實且尺寸較大，團聚現(xiàn)象加劇，形成堆積，說明在瀝青質(zhì)中引入羧基后，瀝青質(zhì)分子的聚集程度增強。這是由于羧基的引入增加了分子中活潑氫的含量，加強了瀝青質(zhì)分子間或分子內(nèi)的氫鍵作用，從而促進了瀝青質(zhì)的聚集。

2.2.2 氫鍵作用對瀝青質(zhì)聚集能力的影響

采用熒光光譜法對化學(xué)處理前后瀝青質(zhì)的聚集情況進行研究，通過測定瀝青質(zhì)聚集的臨界聚集濃度以及熒光發(fā)射光譜峰的紅移情況，判斷化學(xué)處理對瀝青質(zhì)聚集難易的影響。一般來說，瀝青質(zhì)分子具有熒光特征，溶液中瀝青質(zhì)分子濃度的增加會引起熒光強度的增大，但當(dāng)溶液中瀝青質(zhì)分子開始形成聚集體時，其熒光強度反而降低，熒光發(fā)射光譜峰發(fā)生紅移，熒光強度隨著瀝青質(zhì)濃度增大出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，此時的濃度即為瀝青質(zhì)臨界聚集濃度，這是由于瀝青質(zhì)超分子聚集體具有熒光淬滅作用導(dǎo)致的[21]。瀝青質(zhì)溶液的臨界聚集濃度越低，代表其開始形成聚集體的濃度值越低，說明瀝青質(zhì)越易聚集。

對化學(xué)處理前后瀝青質(zhì)進行熒光光譜分析，首先配制系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～120 μg/g之間不同瀝青質(zhì)(AS-QT、AS-CD、AS-QT-Me、AS-CD-Me、AS-QT-Cb、AS-CD-Cb)甲苯溶液，然后在25 ℃下，測定各質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)甲苯溶液的熒光發(fā)射光譜，測定結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，瀝青質(zhì)甲苯溶液的熒光發(fā)射光譜在450～700 nm之間呈山巒狀的多峰重疊結(jié)構(gòu)，峰型基本相似。由圖3(a)和圖3(b)可知：在瀝青質(zhì)AS-QT和AS-CD甲苯溶液中，熒光強度達到最大值時對應(yīng)的溶液中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30 μg/g和40 μg/g，隨后再增加瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熒光強度開始下降，即二者的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30 μg/g 和40 μg/g，同時瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加引起了熒光峰的紅移；甲基化反應(yīng)后，AS-QT-Me、AS-CD-Me在甲苯溶液中的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40 μg/g、50 μg/g，表明甲基化瀝青質(zhì)不易再聚集。這是由于甲基替換了—OH、—COOH等官能團中的活潑氫原子，削弱了聚集體形成過程中的氫鍵作用，從而削弱了瀝青質(zhì)分子的再聚集能力。由圖3(e)和圖3(f)可知，與羧基化前的瀝青質(zhì)相比，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30 μg/g)下羧基化后瀝青質(zhì)的熒光峰出現(xiàn)一定的紅移，AS-QT-Cb與AS-CD-Cb的最大熒光峰位置分別紅移至484 nm、483 nm附近。羧基化后瀝青質(zhì)(AS-QT-Cb、AS-CD-Cb)在甲苯中的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)也出現(xiàn)了降低，分別由羧基化前的30、40 μg/g降為羧基化后的20、30 μg/g，這表明羧基化瀝青質(zhì)的再聚集能力增強。這是由于羧基的引入增大了分子中雜原子和活潑氫原子的含量，顯著增強了瀝青質(zhì)分子在聚集過程中的氫鍵作用，從而促進了瀝青質(zhì)的再聚集。Ghosh等[22]采用同樣的熒光光譜法研究了瀝青質(zhì)的自聚集特性，根據(jù)臨界聚集濃度和熒光峰紅移情況證明了瀝青質(zhì)在較低濃度下便發(fā)生聚集，并發(fā)現(xiàn)在瀝青質(zhì)溶液中添加少量水能促進聚集。

分別以甲基化后瀝青質(zhì)AS-QT-Me和瀝青質(zhì)AS-QT為研究對象，配制系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10～120 μg/g)的瀝青質(zhì)三氯甲烷溶液，考察不同溫度、時間對瀝青質(zhì)再聚集的影響，結(jié)果如圖4所示。

Mass fraction/(μg·g-1): 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 100; 120圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)甲苯溶液熒光發(fā)射光譜Fig.3 The fluorescence emission spectra of asphaltenes-toluene solution at various mass fractions(a) Untreated asphaltenes, AS-QT; (b) Untreated asphaltenes, AS-CD; (c) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(d) Methylated asphaltenes, AS-CD-Me; (e) Carboxylated asphaltenes, AS-QT-Cb; (f) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb

由圖4(a)和圖4(b)可知，不同溫度下，甲基化瀝青質(zhì)AS-QT-Me三氯甲烷溶液的熒光發(fā)射光譜的峰型相似，溶液的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30 μg/g。隨著溫度升高，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/g時對應(yīng)的熒光強度最大值明顯增大，由5 ℃時的446增加至25 ℃ 的464。表明相同瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溫度平緩升高，減弱了瀝青質(zhì)分子的聚集，瀝青質(zhì)聚集體出現(xiàn)了解聚的傾向。由圖4(c)和圖4(d)可知，新鮮配制和放置32 h后的AS-QT溶液的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30 μg/g和20 μg/g，這說明溶液放置32 h后，瀝青質(zhì)發(fā)生一定程度的聚集，導(dǎo)致溶液的臨界聚集質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，放置時間的延長促進了瀝青質(zhì)的聚集。

Mass fraction/(μg·g-1): 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 100; 120圖4 不同溫度、時間甲基化瀝青質(zhì)(AS-QT-Me)和瀝青質(zhì)(AS-QT)三氯甲烷溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.4 The florescence emission spectra of methylated asphaltene (AS-QT-Me) and asphaltene (AS-QT)in chloroform at various temperatures and time(a) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me, 5 ℃; (b) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me, 25 ℃;(c) Untreated asphaltenes, AS-QT, 0 h; (d) Untreated asphaltenes, AS-QT, 32 h

2.3 氫鍵作用對瀝青質(zhì)熱穩(wěn)定性的影響

通過分析待測瀝青質(zhì)樣品質(zhì)量隨溫度變化的關(guān)系，可以獲得待測瀝青質(zhì)樣品熱穩(wěn)定性和組分的變化信息，因此，對磺化反應(yīng)前后瀝青質(zhì)進行熱重分析，探究磺化反應(yīng)前后瀝青質(zhì)熱穩(wěn)定性和組分的變化，測定結(jié)果如圖5所示。

圖5 瀝青質(zhì)AS-VN和磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S的TG-DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of asphaltenes AS-VN and sulfonated asphaltenes AS-VN-S(a) Untreated asphaltenes, AS-VN; (b) Sulfonated asphaltenes, AS-VN-S

從圖5(a)可知，瀝青質(zhì)AS-VN在380 ℃之前具有良好的熱穩(wěn)定性，而在380 ℃之后存在2段質(zhì)量損失過程，380～520 ℃之間的快速質(zhì)量損失和520～800 ℃之間的緩慢質(zhì)量損失。結(jié)合TG和DTG曲線，當(dāng)溫度達到380 ℃后，瀝青質(zhì)AS-VN質(zhì)量損失速率不斷增大；當(dāng)溫度為460 ℃時，瀝青質(zhì)質(zhì)量損失最大；而520 ℃之后TG曲線又逐漸放緩；當(dāng)溫度達到800 ℃時，瀝青質(zhì)的質(zhì)量損失率為43%。分析原因為：瀝青質(zhì)分子在溫度達到380 ℃時開始發(fā)生裂解反應(yīng)，而在溫度升高到520 ℃時，瀝青質(zhì)開始出現(xiàn)脫氫縮合反應(yīng)。由圖5(b)可以看出，與瀝青質(zhì)AS-VN相比，磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S的TG曲線差異較大，結(jié)合TG和DTG曲線，AS-VN-S 存在4段質(zhì)量損失過程，分別為25～100、200～380、380～500 ℃和高于500 ℃的質(zhì)量損失。分析質(zhì)量損失原因為：可能殘留的溶劑、水分和分子中磺酸基的脫落分別導(dǎo)致了25～100 ℃和200～380 ℃ 之間的質(zhì)量損失，而380～500 ℃之間質(zhì)量損失是由于瀝青質(zhì)裂化反應(yīng)所致。在溫度達到500 ℃后TG曲線放緩，溫度升高到800 ℃時瀝青質(zhì)的質(zhì)量損失率為46%。綜上表明，由于親水基團磺酸基的存在，使磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S中吸附了水分，致使30～100 ℃之間的質(zhì)量損失加大，而200～380 ℃之間的質(zhì)量損失證明了磺化瀝青質(zhì)AS-VN-S 中磺酸基的存在。

2.4 氫鍵作用影響瀝青質(zhì)聚集機理分析

瀝青質(zhì)甲基化后，甲基替換了瀝青質(zhì)分子中—OH、—COOH等極性官能團中的活潑氫原子，屏蔽了形成氫鍵作用的極性官能團，減少了氫鍵數(shù)量，從而削弱了瀝青質(zhì)分子的聚集。而羧基化、磺化反應(yīng)的作用剛好與甲基化相反，瀝青質(zhì)羧基化后，瀝青質(zhì)分子中的羧基含量增加，羧基的引入增大了能形成氫鍵的雜原子和活潑氫的含量，使得瀝青質(zhì)聚集體形成過程中的氫鍵作用加強，從而增強了瀝青質(zhì)分子的聚集；而磺酸基團的引入則大大增加了瀝青質(zhì)分子中的極性官能團數(shù)量，顯著增強了瀝青質(zhì)分子間的氫鍵作用，極大地提升了瀝青質(zhì)分子間的聚集程度，從而使磺化瀝青質(zhì)無法在極性溶劑中溶解。與引入羧基相比，瀝青質(zhì)分子中強極性基團(磺酸基團)的引入對瀝青質(zhì)聚集促進的效果更明顯。對比甲基化、羧基化、磺化處理后瀝青質(zhì)再聚集情況，發(fā)現(xiàn)羧基化、磺化瀝青質(zhì)更易聚集，而甲基化瀝青質(zhì)則不易聚集，瀝青質(zhì)分子中活潑氫含量對瀝青質(zhì)分子聚集起著主導(dǎo)作用?；瘜W(xué)處理對瀝青質(zhì)聚集機理影響分析如圖6所示。

圖6 氫鍵作用影響瀝青質(zhì)聚集的機理Fig.6 Mechanism of hydrogen bonding affecting asphaltene aggregation(a) Methylation； (b) Re-aggregation； (c) Sulfonation； (d) Re-aggregation

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)經(jīng)甲基化后，瀝青質(zhì)分子中活潑氫減少；與此相反，瀝青質(zhì)經(jīng)羧基化及磺化后，活潑氫增加?；顫姎浜孔兓癁檠芯繗滏I作用對瀝青質(zhì)聚集等性質(zhì)影響提供了基礎(chǔ)。

(2)甲基化瀝青質(zhì)聚集體變得松散，尺寸變小，再聚集能力變?nèi)?；羧基化瀝青質(zhì)聚集體呈團簇狀或樹枝狀，粒子大小不一，再聚集能力增強；而磺化瀝青質(zhì)因其極強的分子間氫鍵作用而不溶于一般溶劑。

(3)在一定范圍內(nèi)，溫度升高促進了瀝青質(zhì)分子的解聚；而隨著溶液放置時間的延長，瀝青質(zhì)分子聚集程度增大。

(4)通過調(diào)變?yōu)r青質(zhì)分子中氫鍵的強弱，證明氫鍵對瀝青質(zhì)聚集起重要作用，并且瀝青質(zhì)中含活潑氫基團極性越強，促進瀝青質(zhì)聚集效果越明顯。

致謝:感謝中國石油石油化工研究院重質(zhì)油加工研究室提供加拿大脫油油砂瀝青樣品。