史延強, 徐廣通, 常春艷, 張智華, 陶志平
(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室,北京 100083)
噴氣燃料作為飛機發(fā)動機的動力源,與飛機的飛行安全密切相關(guān),因此,世界各國均對噴氣燃料質(zhì)量提出了嚴(yán)格要求。芳烴的燃燒性能較差,且對密封墊和軟管等的溶脹性易使橡膠部件喪失其性能[1],因此,噴氣燃料中的芳烴含量是其產(chǎn)品質(zhì)量控制的重要指標(biāo)。美國軍方規(guī)定JP-4噴氣燃料中總芳烴體積分?jǐn)?shù)低于25%[1],中國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6537—2018 同樣對噴氣燃料中的芳烴含量做出了限制[2]。
中國噴氣燃料組成分析的標(biāo)準(zhǔn)方法為現(xiàn)行的GB/T 11132—2008《液體石油產(chǎn)品烴類的測定-熒光指示劑吸附法》[3],該方法參照ASTM D1319—2003[4],實施過程步驟繁瑣,分析周期較長,方法的精密度較差,硅膠填裝、淋洗速率和譜帶識別等均會影響分析結(jié)果,且大量有機溶劑和紫外燈的使用也會對操作者的身體健康帶來損害。為提高分析速率和分析結(jié)果的精密度,國內(nèi)外已經(jīng)提出多個采用高效液相色譜(High performance liquid chromatography,HPLC)分析噴氣燃料中芳烴含量的方法,如ASTM D6591-11—2017[5]和ASTM D6379-11—2019[6],相應(yīng)的中國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為NB/SH/T 0939—2016《航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測定-示差折光檢測器高效液相色譜法》[7]。示差折光檢測器高效液相色譜法相對于熒光指示劑吸附法具有更高的分離效能和更快的分析速度,除卻樣品配制時間外,單個樣品測試時間僅為12 min,但該方法采用正相分離系統(tǒng)導(dǎo)致分析穩(wěn)定性差,另外示差折光檢測器對不同結(jié)構(gòu)烴類響應(yīng)差異較大,會影響定量的準(zhǔn)確性。
氣相色譜以其高效的分離能力、方便的操作和對烴類化合物有良好響應(yīng)的特點,在石油及石油產(chǎn)品分析中得到廣泛應(yīng)用。為解決噴氣燃料分析中存在的問題,筆者采用氣相色譜分析方法,利用噴氣燃料中飽和烴與芳烴電子環(huán)境的差異,開發(fā)了適用于芳烴吸附分離的可逆性吸脫附材料,材料中具有空軌道的活性金屬與芳烴的π電子絡(luò)合而被選擇性吸附,將其作為氣相色譜分離柱填料,實現(xiàn)了噴氣燃料中飽和烴與芳烴的氣相色譜分離,并以此測定了噴氣燃料中的芳烴含量。
正己烷、癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環(huán)己烷、己基環(huán)己烷、十氫萘、乙苯、異丙苯、丁基苯、四氫萘、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯均為分析純,硝酸銀為分析純,異戊醇、異丙醇、丙酮為分析純,環(huán)己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%,1-甲基萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%,鄰二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%,正庚烷為HPLC級,上述試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。實際工業(yè)生產(chǎn)噴氣燃料樣品取自中國石化石油化工科學(xué)研究院,樣品初餾點介于140~170 ℃,終餾點介于213~278 ℃,密度0.785~0.812 g/cm3,冰點-48.5~-65 ℃。
填充硅膠購自北京迪科馬科技有限公司,比表面積487 m2/g,5%水懸濁液pH值為6.1,F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.001%,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%,60~100目粒徑范圍顆粒量為0,200目以上顆粒量10.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。顯色硅膠購自UOP公司。
載體為硅藻土,SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.1%, Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.7%,其余為少量MgO、CaO和TiO2等,經(jīng)800 ℃焙燒5 h后,研磨至40~60目,比表面積62 m2/g,平均孔徑35 nm,經(jīng)水洗干燥、硝酸銀溶液浸漬、干燥等步驟,制備以硝酸銀為活性金屬、以無機物為載體的芳烴可逆性吸脫附材料。
實驗所用噴氣燃料樣品分為4類:純化合物配制樣品、實際工業(yè)生產(chǎn)噴氣燃料樣品、實際噴氣燃料與純化合物配制的混合芳烴的調(diào)制樣品和實際噴氣燃料與純化合物配制的混合烯烴的調(diào)制樣品。純化合物的混合飽和烴由癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環(huán)己烷、己基環(huán)己烷和十氫萘組成,純化合物的混合烯烴由1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯組成,純化合物的混合芳烴由異丙苯、丁基苯、四氫萘和1-甲基萘組成。實驗所用樣品1~59的詳細(xì)信息見表1,其中樣品1~16為純化合物配制,樣品17、23、29~31、37~56為實際噴氣燃料,樣品18~22、24~28和57~59為混合芳烴與實際噴氣燃料調(diào)制樣品,樣品32~36為混合烯烴與實際噴氣燃料調(diào)制樣品。
表1 噴氣燃料樣品1~59的組成Table 1 Components of jet fuel samples No. 1-59
續(xù)表
GC-2014氣相色譜儀(日本島津公司產(chǎn)品),離子化火焰檢測器,載氣為N2,進樣口溫度為300 ℃,檢測器溫度為300 ℃,載氣流速為25 mL/min;所用色譜柱為自制色譜柱,色譜柱長度為200 mm,內(nèi)徑為2 mm,填料為自制芳烴可逆性吸脫附材料;色譜工作站(浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司)。
氣相色譜測試條件1、2和3的柱箱初始溫度分別為160、165和155 ℃,在初始溫度下保持時間分別為4、4和5 min,隨后,均進行氣相色譜轉(zhuǎn)動六通閥動作,載氣氣路反吹,同時柱箱以升溫速率40 ℃/min 升溫至206 ℃,氣相色譜測試條件1與2在206 ℃保持2 min,氣相色譜測試條件3在206 ℃保持3 min。
采用美國Agilent公司生產(chǎn)的Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀對噴氣燃料樣品進行1H-NMR分析,選用5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭,樣品測試溫度25 ℃。將適量的待測樣品裝入直徑5 mm核磁樣品管中,快速加入0.5 mL氘代氯仿(內(nèi)含0.03%質(zhì)量分?jǐn)?shù)四甲基硅烷),配制成樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。脈沖寬度3.1 μs;傾倒角30°;譜寬11160.7 Hz;觀測核的共振頻率700 MHz;采樣時間1.0 s;化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0;延遲時間5 s;采樣次數(shù)100;氘代氯仿鎖場。
采用日本電子JMS -T200GC型氣相色譜 -飛行時間質(zhì)譜儀,采用HB -5MS毛細(xì)色譜柱(30 m×320 μm,0.25 μm),載氣流速為1.5 mL/min,進樣口溫度300 ℃,初始溫度60 ℃,保持2 min,然后以40 ℃/min 升溫速率升溫至300 ℃,保持5 min。GC-MS 接口溫度290 ℃,場電離(FI)模式,檢測器電壓2200 V,燈絲電流40 mA,相對分子質(zhì)量掃描范圍50~300。
采用美國Agilent公司生產(chǎn)的1260型高效液相色譜儀,以正庚烷為流動相,以環(huán)己烷、鄰二甲苯和1-甲基萘配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,按照NB/SH/T 0939—2016標(biāo)準(zhǔn)要求測試噴氣燃料中芳烴含量。
加標(biāo)回收率計算公式如式(1)所示。
(1)
式(1)中:P為加標(biāo)回收率,%;w1為基質(zhì)樣品本身芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w2為加入混合芳烴后測試的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;w3為混合芳烴加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。
以正十六烷(沸點為287 ℃)為噴氣燃料中長鏈烷烴的模型化合物,以乙苯(沸點為136 ℃)和異丙苯(沸點為152 ℃)為噴氣燃料中輕芳烴模型化合物,考察了芳烴可逆性吸脫附材料分離噴氣燃料中飽和烴與芳烴的能力。分別使用樣品1和樣品2進行了輕芳烴富集實驗,結(jié)果見圖1。
圖1 芳烴可逆性吸脫附材料分離噴氣燃料長鏈烷烴與輕芳烴模型化合物色譜圖Fig.1 Chromatogram of long-chain alkane and light aromatic model compounds separatedby reversible adsorption-desorption materials in jet fuel(a) Chromatogram of ethylbenzene and n-hexadecane; (b) Chromatogram of isopropylbenzene and n-hexadecane
圖1(a)測試采用氣相色譜測試條件1,圖1(b)測試采用氣相色譜測試條件2。圖1(a)表明,正己烷、正十六烷與乙苯混合物經(jīng)過所制備的芳烴可逆性吸脫附材料時,正己烷與正十六烷等組分可順利通過,而乙苯則在160 ℃下被富集,在溫度升至206 ℃ 后,被富集的乙苯從材料中釋放,進而實現(xiàn)了乙苯與正十六烷的氣相色譜分離。圖1(b)表明,在165 ℃下芳烴可逆性吸脫附材料仍可穩(wěn)定富集異丙苯,實現(xiàn)異丙苯與正十六烷的氣相色譜分離。結(jié)果表明,所制備的芳烴可逆性吸脫附材料可在165 ℃ 下穩(wěn)定吸附輕芳烴,并具有良好的長鏈烷烴和輕芳烴的分離能力。
為了實現(xiàn)噴氣燃料中芳烴總量的準(zhǔn)確測定,芳烴尤其是重芳烴在芳烴可逆性吸脫附材料上的完全脫附至關(guān)重要,為此,以1-甲基萘為噴氣燃料中重芳烴模型化合物,采用氣相色譜測試條件3測定了樣品3~7,考察了1-甲基萘在芳烴可逆性吸脫附材料上的脫附性能,結(jié)果見表2。
表2 1-甲基萘在芳烴可逆性吸脫附材料上的脫附數(shù)據(jù)Table 2 Desorption data of 1-methyl naphthalene on thereversible adsorption-desorption materials for aromatics
由表2可以看出,吸附在芳烴可逆性吸脫附材料上的1-甲基萘的回收率均在100%左右,樣品3測定結(jié)果的絕對偏差僅為0.3百分點,測試回收率偏大是由于其絕對含量較低,測試偏差對回收率計算影響較大。1-甲基萘脫附實驗結(jié)果表明芳烴可逆性吸脫附材料具備良好的芳烴脫附性能。
上述輕芳烴吸附及重芳烴脫附實驗均表明,所制備的芳烴可逆性吸脫附材料具有良好的芳烴吸脫附性能,為使用氣相色譜法分離噴氣燃料中的飽和烴與芳烴,并對其中的芳烴進行準(zhǔn)確定量奠定了基礎(chǔ)。
使用樣品8~15考察此氣相色譜法的測定準(zhǔn)確性。采用氣相色譜測試條件3進行測定。圖2為以樣品10為代表的分離色譜圖,以顯示芳烴可逆性吸脫附材料對混合飽和烴和混合芳烴的分離能力。樣品8~15的芳烴測試值與芳烴配制值的線性關(guān)聯(lián)見圖3。
以樣品10為代表的分離色譜圖(圖2)進一步證實了芳烴可逆性吸脫附材料氣相分離飽和烴與芳烴的能力。由圖3可見,采用氣相色譜法的樣品8~15 的芳烴含量測試值與實際配制的芳烴含量具有良好的吻合度,擬合曲線相關(guān)系數(shù)R2為0.9999。這表明,以所制備的芳烴可逆性吸脫附材料為色譜柱填料的氣相色譜法,能夠準(zhǔn)確測定噴氣燃料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%~36.5% 范圍內(nèi)的芳烴含量。
圖2 芳烴可逆性吸脫附材料對樣品10的分離色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of sample 10 separatedby reversible adsorption-desorption materials
圖3 樣品8~15的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試值(wM)與配制值(wP)的關(guān)聯(lián)曲線Fig.3 Linear correlation between measured massfraction (wM) and prepared aromatic standardmass fraction content (wP) for sample No. 8-15
為進一步印證本氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴含量的準(zhǔn)確性,進一步選取樣品17~28,測定噴氣燃料中芳烴含量的加標(biāo)回收率,結(jié)果如表3所示。
表3數(shù)據(jù)表明,樣品19~28的芳烴加標(biāo)回收率均處在100%±5%合理區(qū)間內(nèi),樣品18的芳烴加標(biāo)回收率雖超過105%,但樣品18與樣品17芳烴含量測定值的差值僅比芳烴加入值提高了0.3百分點,加標(biāo)回收率偏高的原因在于芳烴加入量較低??傊?,樣品19~28的加標(biāo)回收率進一步證實所采用的氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴含量的可行性及準(zhǔn)確性。
為確定方法的可靠性,進一步對氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴總量的重復(fù)性進行了考察,實驗以樣品17、樣品29和樣品30為測試對象,重復(fù)測定7次,重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.08%~0.21%之間。
噴氣燃料中除飽和烴和芳烴外,可能會存在少量烯烴組分,在此分析方法中,有必要確定烯烴的出峰位置,以判斷其對噴氣燃料中芳烴定量的影響。由于此方法中芳烴可逆性吸脫附材料的原理為芳烴π電子與空軌道的相互作用,而烯烴也具有π電子,因此理論上烯烴應(yīng)與芳烴一起被富集,從而在芳烴釋放階段與芳烴共流出[8]。為證實該推論,實驗以樣品32~36為測試對象,以樣品31的芳烴總量為基準(zhǔn),所測試的芳烴總量增量與混合烯烴加入量的關(guān)聯(lián)曲線見圖4。
表3 樣品17~28噴氣燃料的芳烴加標(biāo)回收率(P)Table 3 Aromatics recovery ratios (P) forjet fuel sample No. 17-28
圖4 混合烯烴加入量(wO)與芳烴總量增量(ΔwT)的關(guān)聯(lián)曲線Fig.4 Linear correlation between added amount of mixedolefins (wO) and increment of total aromatics (ΔwT)
由圖4可以看出,樣品32~36芳烴含量的測試值與樣品31芳烴含量測試值的差值隨混合烯烴加入量的增多而增大,且此氣相色譜法測得的芳烴含量增量變化與烯烴加入量呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)性,擬合曲線的斜率為0.9601,相關(guān)系數(shù)為1,證明在使用此氣相色譜法測試噴氣燃料中芳烴含量時,噴氣燃料中的烯烴會影響芳烴含量的測定,且芳烴總量測試增量與混合烯烴加入量的良好對應(yīng)也表明,烯烴在該芳烴吸附材料上也具備良好的吸脫附性能。
從上述烯烴加標(biāo)實驗中可知,噴氣燃料中的少量烯烴對此氣相色譜法測定芳烴含量必然有所影響,因此有必要確定烯烴對本氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴含量的影響程度。但唯一能夠提供噴氣燃料中烯烴含量的熒光指示劑吸附法精密度差,在烯烴體積分?jǐn)?shù)為1.0%時,熒光指示劑吸附法再現(xiàn)性為1.7%,而烯烴體積分?jǐn)?shù)為5.0%時,熒光指示劑吸附法再現(xiàn)性為3.7%[3],如此精密度難以提供準(zhǔn)確的烯烴含量,也便無法據(jù)此數(shù)據(jù)確定烯烴的影響程度。
核磁共振能夠通過不同氫原子所處化學(xué)環(huán)境不同區(qū)分飽和氫(化學(xué)位移為0~4)、烯烴氫(化學(xué)位移為4~6)和芳香氫(化學(xué)位移為6~8),且核磁共振氫譜靈敏度高,同時分析簡便、快捷,樣品用量少,定量準(zhǔn)確,因此,筆者選取來自不同加工工藝的樣品37~46,使用氫核磁共振譜進行分析,以確定噴氣燃料中烯烴含量范圍。以樣品38為代表,其核磁譜圖見圖5。樣品37~46的各類型氫原子數(shù)據(jù)見表4。
圖5 噴氣燃料樣品38的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of jet fuel sample 38
圖5表明,噴氣燃料中含有大量的飽和氫和芳香氫,而烯烴氫含量則較低。表4數(shù)據(jù)表明,加氫裂化生產(chǎn)的噴氣燃料中不含烯烴,而直餾工藝的噴氣燃料中含有極微量的烯烴。為了盡量使用定量數(shù)據(jù)描述烯烴對氣相色譜法測定芳烴含量的影響,以丁基苯為噴氣燃料芳烴代表物,以2-十一烯為烯烴代表物,以正十一烷為飽和烴代表物,根據(jù)丁基苯、2-十一烯和正十一烷中各類型氫所占比例,利用表4中所測氫譜數(shù)據(jù),可以計算正十一烷、2-十一烯和丁基苯各自所占的摩爾分?jǐn)?shù),結(jié)合正十一烷、2-十一烯和丁基苯的摩爾質(zhì)量,進一步得出正十一烷、2-十一烯和丁基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過計算,得到烯烴氫含量最高的樣品38中烯烴所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73%。結(jié)合目前國內(nèi)噴氣燃料生產(chǎn)工藝的96%以上為加氫工藝的現(xiàn)狀,因此可以認(rèn)為,使用此氣相色譜法分析噴氣燃料中芳烴含量時,烯烴對芳烴總量的影響不足1.0%。
表4 噴氣燃料樣品37~46的氫核磁共振譜積分?jǐn)?shù)據(jù)Table 4 1H-NMR spectrum integral data ofjet fuel sample No. 37-46
氣相色譜法測定結(jié)果為質(zhì)量分?jǐn)?shù),無法與熒光指示劑吸附法所測體積分?jǐn)?shù)進行直接比對,為便于比對,需進行質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)換。在噴氣燃料餾程范圍內(nèi),不同組分相對密度隨碳數(shù)變化的分布如表5所示。經(jīng)過對樣品37~46的各類型烴類進行碳數(shù)分布分析,可獲知樣品37~46中各類型烴類的碳數(shù)分布范圍及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù),在此以樣品46的碳數(shù)分布數(shù)據(jù)給出示例,見表6。經(jīng)過各組分加權(quán)密度計算,最終確定樣品37~46的飽和烴和芳烴的加權(quán)密度見表7。由表7數(shù)據(jù)獲得樣品37~46中飽和烴組分的數(shù)學(xué)平均密度為0.786 g/cm3,芳烴組分的數(shù)學(xué)平均密度為0.886 g/cm3。
表5 噴氣燃料不同組分不同碳數(shù)對應(yīng)的相對密度Table 5 Relative density of each component with different carbon numbers in jet fuel
以飽和烴數(shù)學(xué)平均密度0.786 g/cm3和芳烴數(shù)學(xué)平均密度0.886 g/cm3將樣品37~46的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為體積分?jǐn)?shù),并與利用表7中各自的飽和烴與芳烴相對密度得到的芳烴體積分?jǐn)?shù)結(jié)果進行對比。結(jié)果表明,使用數(shù)學(xué)平均密度所換算的芳烴體積分?jǐn)?shù)與使用各自飽和烴與芳烴加權(quán)密度換算的芳烴體積分?jǐn)?shù)的最大差值為0.3百分點,因此,可以使用樣品37~46得到的飽和烴數(shù)學(xué)平均密度和芳烴數(shù)學(xué)平均密度進行噴氣燃料中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)換。
表6 噴氣燃料樣品46的各組分碳數(shù)分布Table 6 Carbon number distribution of each component in jet fuel sample No. 46
表7 樣品37~46中飽和烴和芳烴的加權(quán)密度及轉(zhuǎn)換后體積分?jǐn)?shù)對比Table 7 Weighted density of saturates and aromatics in sample No. 37-46 and comparison ofconverted volume fraction with different densities
以2.4節(jié)中所確定的噴氣燃料飽和烴和芳烴數(shù)學(xué)平均密度為基準(zhǔn),將樣品16、47~59的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為體積分?jǐn)?shù),并與熒光指示劑吸附法和示差折光檢測器高效液相色譜法測定的噴氣燃料中芳烴含量進行對比,結(jié)果見表8。
表8數(shù)據(jù)表明,對于樣品47~56,氣相色譜法與熒光指示劑吸附法、示差折光檢測器高效液相色譜法測定的芳烴含量基本一致。但對于樣品16和樣品57~59,熒光指示劑吸附法的測定值與樣品芳烴配制值偏差較大,這與該方法本身精密度差以及純物質(zhì)顯色差異密切相關(guān);氣相色譜法和示差折光檢測器高效液相色譜法對于樣品16和樣品57~59的測定值更接近其芳烴配制值。這表明,筆者所建立的氣相色譜法適用于噴氣燃料中芳烴含量的分析。
表8 氣相色譜法(GC)與熒光指示劑吸附法(FIA)和示差折光檢測器高效液相色譜法(HPLC)測定結(jié)果對比Table 8 Result comparison of gas chromatography (GC)method with fluorescent indicator adsorption (FIA) and high performance liquid chromatography method withrefractive index detection (HPLC) method
(1)通過制備適用于噴氣燃料中芳烴可逆性吸脫附材料,實現(xiàn)了噴氣燃料中飽和烴與芳烴的氣相色譜分離。芳烴可逆性吸脫附材料可在165 ℃下穩(wěn)定捕集噴氣燃料中的輕芳烴,具有較好的長鏈烷烴通過性能和芳烴保留能力。1-甲基萘脫附數(shù)據(jù)與芳烴加標(biāo)回收率均處在100%±5%合理區(qū)間內(nèi),表明芳烴可逆性吸脫附材料具有良好的可定量性能。
(2)純化合物配制樣品的測定實驗表明,所建立的氣相色譜方法可在芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%~36.5%范圍內(nèi)準(zhǔn)確測定噴氣燃料中的芳烴含量。重復(fù)性測定偏差為0.08%~0.21%。烯烴定量加入實驗表明烯烴對此方法測定芳烴含量存在影響,但氫核磁共振測試實驗同時也表明,噴氣燃料中烯烴對芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量影響不超過1%。
(3)采用芳烴可逆性吸脫附材料的氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴含量結(jié)果與熒光指示劑吸附法和示差折光檢測器高效液相色譜法測試結(jié)果具有較好的一致性,純化合物樣品與含有混合芳烴的調(diào)制樣品測定結(jié)果顯示,氣相色譜法和示差折光檢測器高效液相色譜法的測定結(jié)果更為準(zhǔn)確。