蘇敦磊, 郭遠新, 岳公冰, 李秋義

(1.青島理工大學 土木工程學院, 山東 青島 266033; 2.青島農(nóng)業(yè)大學 建筑工程學院, 山東 青島 266109)

隨著工業(yè)化、城市化進程的加速,中國工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)生量在2008～2012年間逐年增加,2012年增長至33.3億t.在國家加強污染治理的影響下,2013年起工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)生量才開始有所下降,但在2017年重新出現(xiàn)同比正增長的態(tài)勢.鑒于中國正處于工業(yè)化快速發(fā)展時期,工業(yè)固體廢棄物產(chǎn)生量在未來幾年仍會維持在一個較高的水平[1].工業(yè)固體廢棄物屬于大宗固體廢棄物,絕大多數(shù)未經(jīng)任何處理便被簡單填埋或露天堆存,浪費土地和資源,污染環(huán)境.中國在固體廢棄物管理與污染治理方面起步較晚,固體廢棄物資源化利用尚處于摸索階段,各項管理體制也有待完善.但近年來中國高度重視固體廢棄物資源化利用工作，各省市均相繼出臺了固體廢棄物資源化利用的相關(guān)政策.與此同時,由于受到環(huán)保停產(chǎn)、礦石短缺、錯峰生產(chǎn)以及運輸調(diào)控等因素的影響,中國水泥行業(yè)正面臨著水泥和熟料供不應求、價格上漲的不利局面,生產(chǎn)低能耗、低排放的新型低碳水泥成為解決這一問題的關(guān)鍵.

利用固體廢棄物制備固廢基高貝利特硫鋁酸鹽水泥(GF-HBSAC)是固廢資源化利用的新嘗試.石油焦脫硫灰渣是含硫石油焦與脫硫劑在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)經(jīng)高溫煅燒后的殘留余渣,主要成分為CaO和CaSO4.本文將石油焦脫硫灰渣、粉煤灰、電石渣和低品位鋁礬土相結(jié)合,充分發(fā)揮原料成分互補的特性,通過Ca、Si、Al、Fe、S等元素的優(yōu)化匹配,制備出含CaSO4的GF-HBSAC,且其熟料無需外摻石膏即表現(xiàn)出優(yōu)異性能,為石油焦脫硫灰渣等固體廢棄物的資源化利用提供新的途徑,為利用固體廢棄物制備GF-HBSAC的生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 試驗

1.1 原材料

石油焦脫硫灰渣(PCDS)由中石化青島煉油廠提供,粉煤灰(FA)由華電青島發(fā)電有限公司提供；電石渣(CS)由青島海灣化學有限公司提供；鋁礬土(BX)由鞏義市萬盈環(huán)保材料有限公司提供.采用日本島津公司生產(chǎn)的1800型X射線熒光光譜儀(XRF)測試上述4種原材料的主要化學組成(質(zhì)量分數(shù),文中涉及的組成、篩余、比值等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比),結(jié)果見表1.采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)測試上述4種原材料的主要礦物組成,結(jié)果見圖1.由表1和圖1可知,石油焦脫硫灰渣主要提供Ca、S元素,粉煤灰和鋁礬土主要提供Al、Si元素,電石渣主要提供Ca元素.

表1 原材料的主要化學組成

圖1 原材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of raw materials

在分析GF-HBSAC性能時,選擇3種市售42.5級水泥作為對照.其中普通硅酸鹽水泥(OPC)購自山東山水水泥集團有限公司,快硬硫鋁酸鹽水泥(SAC)和抗裂雙快高貝利特硫鋁酸鹽水泥(HBSAC)購自北極熊建材有限公司.

1.2 GF-HBSAC制備

GF-HBSAC的制備主要分為3個步驟：粉磨成型、預熱燒結(jié)、冷卻再粉磨.具體操作如下：(1)石油焦脫硫灰渣、粉煤灰、電石渣和鋁礬土均由水泥磨粉磨后通過80μm方孔篩,按生料配比混合均勻,放入特制成型鋼模具中壓制成φ15×(15～20) mm圓柱體試塊；(2)將試塊置于(105±5)℃的干燥箱中烘干1h,然后放入950℃的高溫爐內(nèi)預熱30min,再快速移入1300℃的高溫爐內(nèi)煅燒30min；(3)取出試塊,吹風快冷,冷卻后將水泥粉磨至80μm方孔篩篩余小于5%.

1.3 水泥性能測試

(1)物理性能：參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測試GF-HBSAC和3種市售水泥的標準稠度用水量和凝結(jié)時間.

(2)力學性能：參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》和GB 20472—2006《硫鋁酸鹽水泥》,制備尺寸為40mm×40mm×160mm的水泥膠砂試件,其中OPC膠砂試件分別控制膠砂流動度為165～175mm(OPC-1)和水膠比為0.5(OPC-2),其他水泥膠砂試件均控制膠砂流動度為165～175mm；將試件連模置于(20±1)℃、相對濕度不小于90%的養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護1d,然后脫模在水中養(yǎng)護至不同齡期,進行抗折強度和抗壓強度測試.

(3)水化特性：采用美國TA公司生產(chǎn)的Tam air型八通道等溫量熱儀測試GF-HBSAC和3種市售水泥的水化熱,試驗溫度為25℃,水膠比為0.5.采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型XRD和日本電子公司生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察水泥水化產(chǎn)物.

(4)耐久性能：參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》測試GF-HBSAC和3種市售水泥膠砂的干縮性能,參照GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》中的K法測試GF-HBSAC和3種市售水泥膠砂的抗硫酸鹽侵蝕性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 GF-HBSAC礦物組成設計

表2 GF-HBSAC生料配比及礦物組成

2.2 GF-HBSAC燒成分析

對燒制的GF-HBSAC礦物組成進行定性和定量分析,以驗證水泥制備方法及生料配比的合理性.

2.2.1定性分析

圖2 GF-HBSAC的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of GF-HBSAC

圖3 GF-HBSAC的SEM微觀形貌Fig.3 SEM micromorphology of GF-HBSAC

2.2.2定量分析

圖4 基于Rietveld定量分析的GF-HBSAC精修XRD圖譜Fig.4 Refined XRD patterns of GF-HBSAC based on Rietveld quantitative analysis

綜上所述,無論從定性層面還是定量層面來講,GF-HBSAC實際燒成礦物組成與設計礦物組成均較為一致,這間接表明1.2節(jié)所述制備方法及表2中生料配比是合理可行的.

2.3 GF-HBSAC性能分析

為評價GF-HBSAC性能優(yōu)劣,分別進行物理性能、力學性能、水化特性以及耐久性能測試.

2.3.1物理性能

水泥標準稠度用水量和凝結(jié)時間是衡量水泥質(zhì)量的2個重要物理性能指標.為探究GF-HBSAC物理性能,測試了其標準稠度用水量和凝結(jié)時間,并與其他3種市售水泥的標準稠度用水量和凝結(jié)時間進行了對比,結(jié)果見圖5.由圖5可見：GF-HBSAC的標準稠度用水量高達37.0%,明顯大于市售OPC、SAC和HBSAC;初凝時間為21.08min,終凝時間為31.58min,長于市售SAC,短于市售OPC,與市售HBSAC最接近.

圖5 4種水泥標準稠度用水量和凝結(jié)時間Fig.5 Water requirement of normal consistency and setting time of four kinds of cement

2.3.2力學性能

水泥強度是評價水泥質(zhì)量的重要指標,是劃分水泥強度等級的依據(jù),GB 20472—2006和GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中分別對不同強度等級硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥的抗折、抗壓強度進行了明確規(guī)定.為探究GF-HBSAC力學性能,測試了其膠砂試件在不同齡期的抗折、抗壓強度,并與其他3種市售水泥膠砂試件相應齡期的抗折、抗壓強度進行了對比,結(jié)果見圖6.

圖6 4種水泥膠砂試件在各齡期的力學強度Fig.6 Mechanical strength of four kinds of cement mortar specimens at different curing ages

由圖6(a)可見：GF-HBSAC膠砂試件在水化前期具有一定優(yōu)勢,1d抗折強度達到5.5MPa,僅次于市售HBSAC膠砂試件(5.6MPa),但在水化后期增長緩慢,3d抗折強度增長到6.1MPa,在相同的工作性條件下僅高于市售SAC膠砂試件(5.9MPa);自7d開始至28d,GF-HBSAC膠砂試件的7、28d抗折強度僅分別比3d抗折強度增長了0.1、0.3MPa,明顯落后于相同工作性條件下的其他3種水泥膠砂試件;市售OPC參照GB/T 17671—1999,采用0.5的水膠比制備標準膠砂試件(OPC-2)進行力學強度測試時,其抗折強度在7d 內(nèi)均不及GF-HBSAC膠砂試件,但28d抗折強度(7.5MPa)要高于GF-HBSAC膠砂試件(6.4MPa).

由圖6(b)可見:GF-HBSAC膠砂試件抗壓強度在28d齡期內(nèi)表現(xiàn)出較強的優(yōu)勢,在相同工作性條件下,GF-HBSAC膠砂試件的7、28d抗壓強度(49.6、56.8MPa)略低于市售OPC膠砂試件(50.4、62.0MPa);GF-HBSAC膠砂試件1、3d抗壓強度分別高達36.2、45.5MPa,3～7d抗壓強度增長減慢,僅增長9%;在1～28d齡期中,GF-HBSAC膠砂試件的抗壓強度均優(yōu)于市售SAC、HBSAC膠砂試件.

2.3.3水化特性

水化熱是水泥水化過程中的重要參數(shù),由水化熱產(chǎn)生的溫度應力是導致水泥及其制品出現(xiàn)裂縫的主要原因之一.為研究GF-HBSAC水化放熱情況,測試了其在3d內(nèi)的水化放熱速率和累積放熱量,并與其他3種市售水泥在3d內(nèi)的水化放熱情況進行對比,結(jié)果見圖7.

圖7 4種水泥水化放熱曲線Fig.7 Hydration heat curves of four kinds of cement

由圖7(b)可見：0～8.0h范圍內(nèi),累積放熱總量由大到小依次為HBSAC、GF-HBSAC、SAC和OPC,放熱速率由快到慢依次為HBSAC、GF-HBSAC、SAC和OPC;8.0～12.0h范圍內(nèi),累積放熱總量由大到小依次為GF-HBSAC、HBSAC、SAC和OPC,放熱速率由快到慢依次為GF-HBSAC、SAC、OPC和HBSAC;12.0～30.0h范圍內(nèi),累積放熱總量由大到小依次為GF-HBSAC、SAC、HBSAC和OPC,放熱速率由快到慢依次為OPC、SAC、GF-HBSAC和HBSAC;30.0h后,累積放熱總量由大到小依次為GF-HBSAC、SAC、OPC和HBSAC,放熱速率由快到慢依次為OPC、SAC、GF-HBSAC和HBSAC.由此看出,在水化反應8.0h后,GF-HBSAC水化放熱一直保持較高的水平,而隨著水化反應的進行,其3d放熱總量與SAC、OPC基本持平,約為197J/g.

結(jié)合圖8(b)～(d)可以看出：GF-HBSAC的水化產(chǎn)物種類及形成情況與SAC、HBSAC類似,而與OPC有明顯的區(qū)別;不同于其他3種市售水泥,GF-HBSAC的水化產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2和CaCO3相,呈現(xiàn)出低堿特性.

圖8 4種水泥水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of hydration products of four kinds of cement

圖9為4種水泥在1、3d齡期時水化產(chǎn)物的SEM微觀形貌.由圖9可見：GF-HBSAC水化產(chǎn)物以AFt和凝膠為主,其微觀形貌與市售SAC、HBSAC相似,與OPC有明顯的區(qū)別;1～3d齡期內(nèi),GF-HBSAC水化產(chǎn)物中AFt由細針狀逐漸發(fā)展成粗針狀或棒狀,大量團絮狀凝膠包裹在鈣礬石周圍,起到填隙和膠結(jié)的作用,為水泥漿體提供必要的強度;市售OPC水化產(chǎn)物主要為層片狀Ca(OH)2,SAC和HBSAC水化產(chǎn)物除AFt和凝膠外,均能觀察到層片狀Ca(OH)2,這與XRD分析結(jié)果基本一致.

圖9 4種水泥水化產(chǎn)物的SEM微觀形貌 Fig.9 SEM micromorphology of hydration products of four kinds of cement

2.3.4耐久性能

干燥收縮是影響水泥基材料耐久性的重要因素之一.它易使水泥基材料內(nèi)部產(chǎn)生干縮應力,產(chǎn)生不規(guī)則的裂縫甚至是自然斷裂.為更好地了解GF-HBSAC干縮性能,測試了其在不同水化齡期的干燥收縮率,并與其他3種市售水泥在同齡期的干縮情況進行了對比,結(jié)果見圖10.由圖10可見：自3d起,4種水泥膠砂試件由RH≥90%的養(yǎng)護環(huán)境移入RH=(50±4)%的養(yǎng)護環(huán)境后,因水分散失均開始產(chǎn)生干燥收縮[13];3～7d齡期內(nèi),GF-HBSAC膠砂試件干縮幅度與HBSAC膠砂試件基本相同,兩者7d干縮率均為0.010%;SAC膠砂試件7d干縮率為0.017%;OPC膠砂試件7d干縮率高達0.052%.造成這種現(xiàn)象的原因主要有2個方面：一是GF-HBSAC等具有顯著的硫鋁酸鹽水泥特性,早期強度發(fā)展快,使其有足夠的強度抵抗因水分散失引起的干燥收縮,而OPC早期強度發(fā)展慢,干燥收縮抵抗能力較弱;二是GF-HBSAC等的水化產(chǎn)物以AFt為主,AFt形成時產(chǎn)生體積膨脹,能夠起到補償收縮的作用,而OPC的水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠為主、AFt為輔,化學減縮效果顯著.7～28d齡期內(nèi),隨著持續(xù)長時間的低濕環(huán)境影響,4種水泥膠砂試件的干燥收縮均繼續(xù)增大,GF-HBSAC膠砂試件的干縮介于HBSAC和SAC膠砂試件之間,遠小于OPC膠砂試件.28d齡期后,4種水泥膠砂試件的干縮均未出現(xiàn)較大幅度的漲落,逐步趨于穩(wěn)定,GF-HBSAC膠砂試件的60d 干縮率僅為0.029%,約為OPC膠砂試件的40%.

圖10 4種水泥膠砂試件的干縮曲線Fig.10 Drying shrinkage curves of four kinds of mortar specimens

硫酸鹽侵蝕是影響水泥基材料耐久性的另一重要因素,提高水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能對工程建設具有重要意義.為探究GF-HBSAC抗硫酸鹽侵蝕性能,測試了其水泥膠砂試件在H2O和3% Na2SO4溶液中養(yǎng)護28d后的抗折、抗壓強度,計算得到了抗蝕系數(shù)(KB、KC),并與其他3種市售水泥的抗硫酸鹽侵蝕情況進行了對比，結(jié)果見圖11.由圖11可見,浸泡28d后,除GF-HBSAC膠砂試件抗壓強度下降(KC=0.99<1.0)外,其他水泥膠砂試件的抗折強度和抗壓強度均有不同程度的增長(KC>1.0、KB>1.0),而在試驗過程中試件內(nèi)外表面均未觀察到明顯的裂紋,這表明4種水泥抗硫鋁酸鹽侵蝕性能均較好.KB值由大到小的順序為HBSAC>OPC>GF-HBSAC>SAC;KC值由大到小的順序為HBSAC>OPC>SAC>GF-HBSAC.綜合抗折、抗壓強度來看,當水泥膠砂試件分別在H2O和3% Na2SO4溶液2種環(huán)境中養(yǎng)護時，GF-HBSAC強度的差異最小.由上述分析可知，GF-HBSAC的抗硫酸鹽侵蝕性能與SAC最接近.

圖11 4種水泥膠砂試件的抗硫酸鹽侵蝕性能Fig.11 Resisting sulfate corrode properties of four kinds of cement mortar specimens

2.4 GF-HBSAC效益評估

利用石油焦脫硫灰渣等固體廢棄物制備GF-HBSAC,除能夠為性能優(yōu)異的水泥生產(chǎn)提供理論依據(jù),還能夠帶來良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益.

2.4.1經(jīng)濟效益

利用石油焦脫硫灰渣等固廢制備GF-HBSAC，可節(jié)約大量天然資源和能源.在節(jié)約資源方面,采用固體廢棄物制備1t GF-HBSAC大約消耗1.20t 生料,其中包括0.45t石油焦脫硫灰渣、0.17t粉煤灰、0.38t電石渣和0.19t鋁礬土,生料中固體廢棄物占比83.8%,僅鋁礬土為低品質(zhì)天然資源;而采用天然材料制備1t同配比水泥大約消耗1.50t生料,其中包括0.78t石灰石、0.32t黏土、0.21t硬石膏(或0.26t二水石膏)和0.17t鋁礬土;經(jīng)對比可知,利用固廢制備GF-HBSAC，節(jié)約了大量的石灰石和石膏資源.在節(jié)約能源方面,一是由于石油焦脫硫灰渣中含有大量CaO,可以節(jié)省大量碳酸鈣的分解熱;二是石油焦脫硫灰渣中含有部分未燃盡的碳,在水泥燒制過程中可進一步釋放熱量;三是水泥燒成溫度為1300℃,與SAC、HBSAC燒成溫度相當,但要比OPC燒成溫度低50～150℃,從而節(jié)約大量燃煤能耗;此外,石油焦脫硫灰渣、粉煤灰、電石渣以及鋁礬土等原材料無需破碎,只需簡單粉磨即可達到使用要求,粉磨電耗可減少約50%[14].

2.4.2環(huán)境效益

利用石油焦脫硫灰渣等固體廢棄物制備GF-HBSAC，可有效減少CO2排放量并提高固體廢棄物消納量.水泥生產(chǎn)過程中CO2排放主要來自原材料中碳酸鹽的分解和燃煤排放,利用固體廢棄物制備GF-HBSAC不使用石灰石等碳酸鹽材料,有效減少了碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2排放,且利用新型干法技術(shù)生產(chǎn)1t水泥的燃煤CO2排放量僅約0.28t[15],所以其CO2總排放量遠低于SAC(約0.7t)和OPC(約0.86t)[16];采用固體廢棄物制備1t GF-HBSAC大約消耗1.2t生料,其中固體廢棄物占比83.8%,有效解決了固體廢棄物堆存造成的占地、污染等一系列環(huán)境問題.

3 結(jié)論

(1)利用石油焦脫硫灰渣、粉煤灰、電石渣等多種固體廢棄物在燒結(jié)溫度1300℃、保溫時間30min 以及吹風快冷條件下一次性燒成了含CaSO4的GF-HBSAC,其實際礦物組成與設計礦物組成基本一致,固體廢棄物利用率接近85%.

(2)GF-HBSAC標準稠度用水量明顯大于市售OPC、SAC和HBSAC,而凝結(jié)時間長于市售SAC,短于市售OPC,最接近于市售HBSAC.

(3)GF-HBSAC滿足42.5級水泥的強度要求.抗折強度在水化早期具有一定程度的優(yōu)勢,但在水化后期增長不顯著;而抗壓強度在28d齡期中均表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢.

(4)GF-HBSAC在早期水化放熱迅速,在后期水化放熱平緩,水化3d放熱總量與市售OPC、SAC持平;水化產(chǎn)物以鈣礬石為主,未發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2等堿性成分,較其他水泥表現(xiàn)出更強的低堿性.

(5)GF-HBSAC抗干縮性能優(yōu)異,與市售HBSAC基本一致,明顯好于市售OPC;抗硫酸鹽侵蝕性能較好，與市售SAC最接近.

(6)利用石油焦脫硫灰渣等固體廢棄物制備GF-HBSAC，展現(xiàn)了良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益,能夠節(jié)約大量的天然資源和能源、有效減少CO2排放,并促進了大宗固體廢棄物的減量化消納.