謝晶晶，王朋成，王行樂，李小怡

(湖州師范學院 理學院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年來，環(huán)境污染已嚴重影響人們的日常生活.因此,如何消除對人類有害的有機污染物，已成為科學界關(guān)注的焦點.傳統(tǒng)的治理方法效果不佳且不環(huán)保，容易對環(huán)境造成二次污染.光催化技術(shù)在解決環(huán)境污染問題方面有著極大的應用潛力[1].利用太陽能在半導體光催化劑上氧化各種有機污染物是一個清潔和環(huán)保的方法[2].在現(xiàn)有的半導體材料中，鈣鈦礦基氧化物納米催化劑因其在光催化和光伏領(lǐng)域的應用，近年來得到廣泛研究[3].特別是多鐵氧化物在特定溫度范圍內(nèi)同時存在磁性、鐵電性能[4]和窄帶隙，因此能吸收一定的可見光.在被廣泛研究的多鐵材料中，鐵酸鉍(BiFeO3，簡稱BFO)因其價格低、化學穩(wěn)定性高、載流子輸運特性好、帶隙窄(2.0～2.7 eV)，受到了人們的廣泛關(guān)注[5-8].同時，BFO材料是一種具有鐵電性能的鐵電材料，在一定溫度范圍內(nèi)，由于其為晶胞結(jié)構(gòu)，使得正負電荷重心不重合而出現(xiàn)電偶極矩，產(chǎn)生不等于零的電極化強度，故BFO材料內(nèi)部具有自發(fā)極化電場.光誘導的電子空穴對可以在自發(fā)極化電場的作用下分離，從而提高光生載流子的分離性[3].但由于BFO的導帶電位相對標準的氫電極(SHE)低，導致產(chǎn)生的光生載流子容易復合，所以其可見光催化活性在潛在的應用中仍不理想[3,9].

為克服這一缺點和提高BFO的可見光催化性能，學者們廣泛使用具有寬禁帶半導體氧化物(如TiO2)與其結(jié)合形成異質(zhì)結(jié).結(jié)果表明，異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復合材料在可見光區(qū)域降解有機污染物具有良好的光催化活性[10-12].眾所周知，ZnO與銳鈦礦型TiO2材料相似，是一種寬禁帶半導體材料，但與TiO2相比，ZnO能為接受BiFeO3的高能電子提供更合適的平臺，能更有效地利用光催化中的電子[13].此外，在室溫下,由于其高激子結(jié)合能(60 meV)和足夠的電子遷移率(200 cm2V-1s-1)[14]，在復合材料體系中，ZnO可作為一種較好的催化劑.將BFO與ZnO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光催化材料，通常認為BiFeO3具有較低的導帶電位，相比一般的氫電極(NHE，0.35 V)，BiFeO3的光生電子不能轉(zhuǎn)移到ZnO的導帶上[3].但當BiFeO3與ZnO異質(zhì)結(jié)形成時，它們的費米能級往往相應地上升或下降.同時，在p-n界面結(jié)上產(chǎn)生電場，當達到平衡時，BiFeO3的光誘導高能電子轉(zhuǎn)移到ZnO的導帶上，從而大大改善光誘導電荷載流子的分離和可見光的光激活態(tài)[13].

本文采用n型ZnO納米陣列和p型BFO形成ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)，一方面可以拓寬材料的光吸收范圍，提高光能利用率；另一方面可以形成異質(zhì)結(jié)，在界面處形成內(nèi)建電場，BFO材料經(jīng)入射光輻照激發(fā)所產(chǎn)生的光生電子—空穴對可以在內(nèi)建電場的作用下發(fā)生高效快速分離，從而提高ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的光催化性能.本文主要研究ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的晶相、形貌結(jié)構(gòu)光和降解RhB液相污染物的催化性能.

1 實驗方法

1.1 ZnO晶種層的制備[15]

稱取0.327克乙酸鋅(分子量為219.51)溶解于適量的去離子水中，用磁力攪拌機攪拌至溶解.量取一定量的無水乙醇和冰乙酸加入到已溶解的乙酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌至澄清.將前驅(qū)液旋涂到導電玻璃FTO上，在轉(zhuǎn)速為2000 r/min的臺式勻膠機上勻膠約40 s.重復以上步驟至需要的膜厚.將旋涂好的氧化鋅薄膜基片放于馬弗爐中在一定溫度下退火.最后取出氧化鋅晶種基片，用去離子水和乙醇沖洗干凈，吹干后置于培養(yǎng)皿中備用.

1.2 氧化鋅納米棒的制備[15]

稱取適量硝酸鋅加入到400 mL去離子水中，用磁力攪拌器攪拌至溶解，再加入烏洛托品繼續(xù)攪拌5～10 min，使其完全溶解.將氧化鋅晶種基片正面向下插入聚四氟乙烯架子中，再放入硝酸鋅/烏洛托品的水溶液中，90 ℃下保溫數(shù)小時后取出靜置至完全冷卻，最后用去離子水和乙醇沖洗干凈，吹干后置于培養(yǎng)皿中備用.

1.3 BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的制備

利用JGP560型磁控濺射鍍膜機，采用強磁場陰極，射頻電源，功率為100 W，本底真空2×10-4Pa,工作氣壓為0.6 Pa，Ar∶O2=2∶1混合氣體,在FTO導電玻璃或氧化鋅納米棒上分別沉積,BFO非晶薄膜厚度約為500 nm，濺射結(jié)束降溫后，將BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜置于退火爐(型號為OTL-100,南京大學儀器廠)中，退火溫度為600 ℃，在純氧氣氛中退火30 min并隨爐冷卻,晶化,得到BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜.

1.4 性能測試與表征

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance)對BFO、ZnO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進行物相結(jié)構(gòu)分析；采用原子力顯微鏡(AFM，XE-70，Veeco公司)對薄膜的表面形貌進行分析；利用紫外可見光光度計(UV-Vis，UV-2600)在測試波長為300～800 nm處獲取吸收光譜，進而研究薄膜的光學帶隙.

1.5 光催化實驗

以染料羅丹明B(RhB)溶液為目標降解物，以300 W(λ≥400 nm)氙燈為光源，研究BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的光催化性能.將50 mg的催化劑分散于100 mL RhB溶液(5 mg/L)中，將薄膜置于5 mL RhB溶液中，暗室中靜置30 min,使溶液和催化劑達到吸附—脫附平衡后用氙燈照射，每隔20 min取出RhB溶液，光照后利用分光光度計測試RhB溶液在最大吸收波長為554 nm處的吸光度，利用RhB溶液的濃度比值C/C0衡量催化劑對染料的降解活性.其中,C0為光照前RhB溶液的初始濃度；C為光照后每隔一定時間測得的RhB溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖.從圖1可知：BFO薄膜的衍射圖歸因于鈣鈦礦型ABO3(JCPDS No.20-0169)的菱形畸變結(jié)構(gòu)[16]；在衍射角約為28.87o處出現(xiàn)了雜峰，此峰是富鐵相(Bi2Fe4O9)峰；與ZnO結(jié)合后，BFO的XRD圖譜保持不變；ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜中沒有檢測到與ZnO相關(guān)的峰，這與BFO納米粒子的高結(jié)晶度有關(guān).根據(jù)ZnO(JCPDS Card NO36-1451)的標準譜圖，34.42°處的峰是ZnO(002)峰,為第一強峰，說明薄膜在c軸擇優(yōu)取向生長，這符合水熱法反應下ZnO的陣列生長規(guī)律，且鋒形較尖銳，說明結(jié)晶度較好.

圖1 ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.2 形貌分析

利用原子力顯微鏡在2 μm×2 μm掃描范圍內(nèi)對ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進行表面形貌研究，結(jié)果如圖2所示.從AFM圖可以看出：采用水熱法制備的ZnO呈納米陣列形貌，薄膜表面較平整且致密性較好；BFO表面凹凸不平，平整度一般；ZnO與BFO薄膜結(jié)合后，ZnO納米棒變粗，且表面有附有一層BFO薄膜，說明BFO能很好地吸附在ZnO納米棒上.

圖2 ZnO納米陣列、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的AFM圖Fig.2 AFM images of the ZnO nanoarrays, BFO film and ZnO/BiFeO3 heterojunction film

2.3 光學性能分析

利用紫外可見光光度計，以空白的FTO玻璃為參比物，在波長為300～800 nm范圍內(nèi)對ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜進行紫外可見光吸收光譜測試，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知：ZnO納米棒的截止吸收波長約為400 nm，小于400 nm的吸收邊可能是電子從價帶(O 2p)向?qū)?Zn 3d)的轉(zhuǎn)變[17]；BFO薄膜的截止吸收波長約為550 nm；ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜的截止吸收波長約為700 nm,拓寬了BFO半導體材料的光吸收范圍，這可能會提高光能的利用率.

圖3 ZnO納米棒、BFO薄膜和ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的紫外可見光吸收光譜圖Fig. 3 UV-Vis absorption spectra of the ZnO nanorods, BFO film and ZnO/BFO heterojunction film

2.4 光催化性能分析

本文研究了BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下(λ≥400 nm)對RhB的光催化降解性能.圖4為RhB在催化劑下光降解效率隨光照時間的變化.當不添加光催化劑時，RhB濃度在整個輻照時間內(nèi)的變化可以忽略不計，表明RhB是一種穩(wěn)定的污染物.隨著催化劑的加入，RhB在可見光照射下連續(xù)發(fā)生降解.在光照120 min后，ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜和BFO薄膜催化劑對RhB的降解率分別為74.5%和37.2%，前者降解RhB的能力相比后者提高2倍，這與Humayun等[13]報道的結(jié)果相似.顯然，BFO與ZnO結(jié)合后可以提高BFO在可見光區(qū)域的光催化性能，其主要原因可能是BFO半導體與ZnO半導體接觸后在界面上形成了異質(zhì)結(jié)，當光照到BFO薄膜上產(chǎn)生了光生電子，并通過界面轉(zhuǎn)移到ZnO導帶中，減少了光生電子與空穴的復合，這些被分離的電子和空穴可以直接分解有機化合物，從而提高BiFeO3的光催化活性.

圖4 BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下光催化降解RhB隨輻照時間的變化Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB as a function of the irradiation time undervisible light for the BFO thin film and ZnO/BFO heterojunction film

3 結(jié) 論

利用水熱法在FTO導電玻璃上生長ZnO納米棒，然后通過磁控濺射方法在ZnO納米棒上制備BFO，構(gòu)成ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜.XRD和AFM結(jié)果表明，ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜構(gòu)筑成功.由ZnO/BiFeO3異質(zhì)結(jié)薄膜的吸收光譜可知，吸收光譜疊加了ZnO和BFO兩種半導體材料的光吸收范圍，這可能會提高光能的利用率.最后研究了BFO薄膜和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜在可見光下(λ≥400 nm)對RhB的光催化降解性能，結(jié)果表明，在光照120 min后，BFO和ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜催化劑對RhB的降解率分別為37.2%和74.5%.ZnO/BFO異質(zhì)結(jié)薄膜催化劑降解RhB的能力相比BiFeO3薄膜提高2倍,表明基于BFO異質(zhì)結(jié)光催化劑能夠有效提高光催化技術(shù)在污染物降解方面的效率.