于 康，陳宇昕，王成寶，孫 達，沈 強

(湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

近年來，抗生素作為一種新興污染物，對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重威脅.水體中抗生素的長期存在嚴(yán)重影響了環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的平衡，抗藥細(xì)菌的產(chǎn)生降低了抗生素的藥效，導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)紊亂.其中，四環(huán)素類、磺胺類抗生素在水體的殘留最為嚴(yán)重[1-2].有效去除制藥廠、禽畜類養(yǎng)殖場等排放廢水中的高含量抗生素，降低抗生素在水體環(huán)境中的殘留，研發(fā)相應(yīng)的凈化水體、處理廢水的先進材料與技術(shù)，有助于保護生態(tài)環(huán)境和人類健康，對建設(shè)“健康中國”有著非常重要的意義[3].

常用的抗生素廢水處理方法主要有高級氧化、光催化降解和特殊生物降解等[4-6].但這幾種處理方法運行成本較高，還可能產(chǎn)生二次污染[7].與其他處理方法相比，吸附法具有成本低、簡單高效、無有害副產(chǎn)物等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種最有效的廢水處理方法之一[3,8].

竹生物炭具有比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)豐富和機械性能等性質(zhì)，具有優(yōu)良的吸附效果，可用于空氣凈化、水質(zhì)凈化等領(lǐng)域[9-10].本文以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，考察竹生物炭經(jīng)水熱改性后對水溶液中鹽酸四環(huán)素的吸附特性，并用兩種模型對等溫吸附線進行擬合，結(jié)合吸附常用的表征方法，探討改性前后竹生物炭吸附鹽酸四環(huán)素的機理.

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

氫氧化鈉(分析純，杭州蕭山化學(xué)試劑廠)、高錳酸鉀(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、碳酸鉀(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、鹽酸四環(huán)素(分析純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、毛竹顆粒(工業(yè)級，浙江省安吉縣某企業(yè)).

X射線衍射儀(XD-6型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、傅里葉紅外光譜儀(NICOLET5700型，美國熱電尼高力公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-1B型，上海東星建材試驗設(shè)備有限公司)、掃描式電子顯微鏡(Hitachi S-3400N，日立公司)、紫外可見分光光度計(UV-2600，日本島津公司)、高溫管式爐(YB-GA，洛陽高新開發(fā)區(qū)亞博窯爐廠).

1.2 實驗樣品的制備

采用水熱法制備竹生物炭.其主要制備過程如下：將原竹粉用100目篩子過篩備用；稱取5.0 g竹粉，加入裝有50 mL去離子水的燒杯中，超聲攪拌30 min；將50 mL混合物倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱合成反應(yīng)釜中，密閉水熱釜，水熱溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為8 h；水熱反應(yīng)完成后，開釜倒出混合物，抽濾分離出固體產(chǎn)物，并用蒸餾水洗滌；將固體產(chǎn)物放入烘箱中干燥至恒重，烘箱溫度設(shè)為105 ℃；取出產(chǎn)物置于干燥皿中室溫密封保存.

竹生物炭主要通過2種方法進行改性處理：共水熱法和水熱后浸泡法.共水熱法的改性劑為高錳酸鉀和碳酸鉀.水熱后浸泡法的改性劑為氫氧化鈉.其中，高錳酸鉀和碳酸鉀共水熱法是分別將0.5 g高錳酸鉀和0.69 g碳酸鉀溶于50 mL去離子水中，然后加入5.0 g竹粉，超聲攪拌，混合均勻；重復(fù)上述水熱過程，獲得固體產(chǎn)物.水熱后浸泡法是用電子天平稱取一定量的水熱竹生物炭，浸泡于1 mol/L NaOH溶液中，浸泡時間為30 min，浸泡完成后進行過濾，將固體產(chǎn)物進行抽濾洗滌至溶液呈中性，并置于烘箱105 ℃溫度下烘干至恒重，再轉(zhuǎn)移至干燥皿中冷卻至室溫備用.本研究改性的竹生物炭樣品有4種：純竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭、NaOH改性(浸泡)竹生物炭.

1.3 竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附

稱取0.1 g竹生物炭樣品若干份，分別置于100 mL的錐形瓶中，分別加入50 mL具有一定濃度梯度的吸附質(zhì)溶液；將錐形瓶置于搖床中震蕩，轉(zhuǎn)速為100 r/min；在不同時間點取樣離心分離，取上層清液；采用紫外分光光度計測定溶液中鹽酸四環(huán)素的吸光度，計算吸附后溶液的平衡濃度，鹽酸四環(huán)素的檢測波長為361 nm.竹生物炭的平衡吸附量計算：

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；C0為四環(huán)素的初始濃度(mg/L)；Ce為平衡濃度(mg/L)；V為溶液體積(mL)；W為竹生物炭的加入質(zhì)量(g).

1.4 吸附模型

以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)、平衡吸附量Qe為縱坐標(biāo)作圖，可得到不同竹生物炭樣品的等溫吸附線.等溫吸附線采用Langmuir和Freundlich模型擬合.

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：Qm為單分子層最大吸附量(mg/g)；KL為Langmuir常數(shù)；KF為與吸附劑的飽和吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n為與吸附劑表面非均勻性和吸附作用強弱有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能

4種樣品吸附量與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系見圖1.隨著鹽酸四環(huán)素初始濃度的增加，4種樣品的平衡吸附量均有上升.對純竹生物炭樣品，當(dāng)鹽酸四環(huán)素的濃度從40 mg/L升至280 mg/L時，其平衡吸附量僅從0.02 mg/g升至3.01 mg/g.純竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力很小.當(dāng)鹽酸四環(huán)素的濃度為280 mg/L時，純竹生物炭、KMnO4改性竹生物炭、K2CO3改性竹生物炭和NaOH改性(浸泡)竹生物炭的平衡吸附量分別為3.01 mg/g、9.99 mg/g、11.83 mg/g和20.86 mg/g.其對鹽酸四環(huán)素的吸附能力由強到弱分別是：NaOH改性(浸泡)竹生物炭>K2CO3改性竹生物炭>KMnO4改性竹生物炭>純竹生物炭.經(jīng)過K2CO3和KMnO4的共水熱過程，竹生物炭具備了一定的吸附鹽酸四環(huán)素的能力，但吸附能力總體仍較弱.純竹生物炭在經(jīng)過NaOH浸泡后，對鹽酸四環(huán)素的吸附性能顯著增強，具有較好的吸附性能.圖2為鹽酸四環(huán)素的去除率與其初始濃度的關(guān)系.從去除效果看，經(jīng)過NaOH浸泡后的竹生物炭，其去除鹽酸四環(huán)素的效率較高.在鹽酸四環(huán)素的濃度為40 mg/g時，去除率高達45.4%；當(dāng)濃度為280 mg/L時，去除率為14.9%.

Jang等[11]采用高溫裂解方法制備的苜蓿生物炭和狗牙根衍生生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力分別為147.2 mg/g、6.4mg/g.Li等[12]利用廢雞毛制成的生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力為388.3 mg/g.Chen等[13]和Zeng等[14]研發(fā)的稻谷生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力分別為8.4 mg/g、11.1 mg/g.Liao等[15]采用熱解炭化法制備的竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力約為12 mg/g.本實驗獲得的竹制生物炭對鹽酸四環(huán)素最大的吸附能力為20.86 mg/g.與文獻相比，竹制生物炭的吸附能力較強，但與苜蓿生物炭、雞毛生物炭等的吸附能力相比，仍有較大差距.由此可見，生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附能力不僅與原材料有關(guān)，還與制備方法有關(guān).上述文獻中的生物炭均采用高溫裂解方式獲得，而本實驗獲得的竹生物炭主要采用水熱法獲得.相較而言，本實驗采用的方法溫度低、能耗小、處理簡單方便，能獲得具有良好吸附能力的產(chǎn)品，實用價值較大.

圖1 吸附量與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between adsorption capacity andinitial concentration of tetracycline hydrochloride

圖2 去除率與鹽酸四環(huán)素初始濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between removal rate and initialconcentration of tetracycline hydrochloride

2.2 等溫吸附線

采用Langmuir和Freundlich模型公式[16]分別對圖1中水熱后NaOH浸泡的竹生物炭吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖3.

圖3 Langmuir 和Freundlich擬合模型Fig.3 Fitting of Langmuir model and Freundlich model

等溫吸附數(shù)據(jù)經(jīng)上述2種模型擬合后，對應(yīng)的相關(guān)參數(shù)見表1.

表1 Langmuir和Freundlich模型的擬合參數(shù)

由圖3和表1的擬合結(jié)果可知，Langmuir模型和Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.920 6和0.986 1.由此可見，竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的動力學(xué)吸附過程更符合Freundlich模型.Freundlich模型中的吸附通常是化學(xué)吸附.我們認(rèn)為水熱竹生物炭經(jīng)過NaOH浸泡處理后，表面形成了較為豐富的氧化官能團，這些官能團能與鹽酸四環(huán)素上的羥基、氨基等結(jié)合，從而產(chǎn)生吸附.

2.3 FTIR分析

圖4 4種樣品的傅里葉紅外圖譜Fig.4 Fourier transform infrared spectrums of four type of bamboo biochar samples

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備竹生物炭，并采用共水熱和浸泡等方法對竹生物炭進行改性.研究結(jié)果顯示：純竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能較差，僅為3.01 mg/g；經(jīng)過KMnO4和K2CO3共水熱改性的樣品，吸附性能有所提升，分別為9.99 mg/g和11.83 mg/g；通過NaOH浸泡改性后的竹生物炭對鹽酸四環(huán)素的吸附性能最好，為20.86 mg/g.本研究對經(jīng)NaOH浸泡的改性竹生物炭的鹽酸四環(huán)素吸附過程進行了模型擬合，證明其符合Freundlich模型.吸附機理主要是改性竹生物炭中的含氧官能團與四環(huán)素的化學(xué)鍵合.