周艷麗

（河南工業(yè)貿(mào)易職業(yè)學(xué)院機(jī)電工程系，河南鄭州451191）

磷化是一種成本低廉、操作方便且較為穩(wěn)定的 工藝，在機(jī)械工業(yè)、汽車工業(yè)和電器工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用［1］。磷化工藝根據(jù)操作溫度不同分成常溫磷化工藝、低溫磷化工藝、中溫磷化工藝和高溫磷化工藝，其中常溫磷化工藝和低溫磷化工藝具有低能耗的優(yōu)勢，更具應(yīng)用前景［2‐4］。無論常溫磷化工藝還是低溫磷化工藝，目前研究最多且應(yīng)用最廣泛的都是鋅系磷化工藝。由于磷化液成分和磷化工藝參數(shù)對鋅系磷化膜的組織結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，為了保證鋅系磷化膜的性能以更好的滿足應(yīng)用要求，需對磷化液成分和磷化工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。目前雖然有一些關(guān)于磷化液成分和磷化工藝參數(shù)優(yōu)化的文獻(xiàn)［5‐8］，但是這方面的研究還不夠系統(tǒng)全面。

電器工業(yè)中用到很多不同結(jié)構(gòu)形式的支架，這些支架對電絕緣性能要求較高，另外對耐蝕性也有一定要求。磷化膜作為一種非金屬不導(dǎo)電膜層，可以起到電絕緣和防腐蝕等作用，適合用在電器件支架上，但目前很少見這方面的報道。筆者選用某型電器件支架作為研究對象，采用低溫鋅系磷化工藝進(jìn)行磷化處理。首先通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出最佳的磷化工藝參數(shù)，然后將其用于電器件支架的磷化處理，并對磷化后支架的形貌和性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)用電器件支架材質(zhì)為冷軋鋼，為了便于磷化膜性能測試，選用尺寸為40 mm×25 mm×1.5 mm的冷軋鋼片進(jìn)行探索性實(shí)驗(yàn)。使用的試劑主要有NaOH、Na2CO3、ZnO、HNO3、H3PO3、NaF、Ni（NO3）2和 La（NO3）3等，其中 NaOH、Na2CO3、ZnO、NaF、Ni（NO3）2和La（NO3）3購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，HNO3和H3PO3購自西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于冷軋鋼片表面存在自然氧化膜及劃傷等缺陷，為了保證實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行，需對冷軋鋼片進(jìn)行預(yù)處理，具體步驟如下：砂紙逐級打磨→清除油脂和灰塵→鹽酸浸蝕→去離子水清洗→熱風(fēng)吹干。隨后將冷軋鋼片浸入表調(diào)劑中，利用金屬表面對某些化學(xué)試劑的吸附作用，增加冷軋鋼片表面磷化結(jié)晶活性點(diǎn)數(shù)量，然后再浸入鋅系磷化液中，磷化液主要成分及濃度為：ZnO 6.5 g/L、HNO315 g/L、H3PO332 g/L、NaF 1 g/L、Ni（NO3）21 g/L、La（NO3）30.05 g/L。磷化工藝參數(shù)如下：磷化液pH 值為1.8～3.5、磷化液溫度為25～45 ℃、磷化時間為5～25 min，具體磷化實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 磷化實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Phosphating experimental scheme

1.3 磷化膜性能測試

以耐硫酸銅腐蝕時間的長短作為評價磷化膜耐蝕性能優(yōu)劣的指標(biāo)，采用點(diǎn)滴法進(jìn)行測定。選用CuSO4·5H2O、NaCl 和 0.1 mol/L 的 HCl 配成的溶液，在室溫條件下用滴管取液滴在磷化膜表面，液滴變色經(jīng)歷的時間即為耐硫酸銅腐蝕時間。較長的耐硫酸銅腐蝕時間是磷化膜具有良好耐蝕性的表現(xiàn)。

膜重可以作為評價磷化膜耐蝕性的輔助指標(biāo)［9］。采用溶解法測定磷化膜膜重，具體步驟如下：采用精密天平稱量磷化后鋼片的重量，記為m前；參照Q/XG 217‐89 標(biāo)準(zhǔn)配制退膜溶液，將磷化后的鋼片浸入退膜溶液中使磷化膜徹底溶解；取出退膜后的鋼片用去離子水沖洗，干燥后采用相同的精密天平稱量，記為m后。根據(jù)公式（1）計(jì)算磷化膜膜重。

式中：G為磷化膜膜重，g/m2；m前為磷化后鋼片的重量，g；m后為退膜后鋼片的重量，g；S為鋼片表面積，cm2。

肉眼觀察磷化后電器件支架的宏觀形貌，檢查磷化膜的完整性，并采用Hitachi S‐4800型掃描電子顯微鏡觀察磷化膜的微觀形貌。

電化學(xué)阻抗譜測試在Parstat 2273 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，電解液為3.5%NaCl溶液，交流信號振幅為10 mV，測試時從高頻區(qū)的105Hz 掃描到低頻區(qū)的10‐2Hz。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷化工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 磷化液pH值

在磷化液溫度和磷化時間為定值的前提下，磷化液pH 值與磷化膜膜重及磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系如圖1 所示?？梢钥闯觯S著磷化液pH 值從1.8升高到3.5，膜重先增加后降低，耐硫酸銅腐蝕時間先延長后縮短。當(dāng)磷化液pH 值為2.5 時，膜重最高，耐硫酸銅腐蝕時間也最長。分析認(rèn)為，磷化液pH值較低時基體溶解速度過快，析氫較多阻礙了磷化反應(yīng)，導(dǎo)致形成的磷化膜很薄且較疏松，所以耐蝕性較差。隨著磷化液pH 值升高，析氫減少，基體溶解與磷化膜形成逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)，使成膜速度加快，形成的磷化膜增厚，耐蝕性得到提高。但當(dāng)磷化液pH 值超過一定的限度，由于基體溶解速度變慢，磷化反應(yīng)很難正常進(jìn)行，導(dǎo)致形成的磷化膜較薄甚至無法成膜，耐蝕性隨之下降。

圖1 磷化液pH值與磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系Fig.1 Relationship between pH value of phosphating solution and film weight and corrosion‐resis‐tance time to copper sulfate of phosphating film

2.1.2 磷化液溫度

在磷化液pH值和磷化時間為定值的前提下，得到磷化液溫度與磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系如圖2 所示?？梢钥闯?，隨著磷化液溫度從25 ℃升高到45 ℃，膜重先增加后降低，磷化液溫度為25 ℃時膜重最低約為1.85 g/m2，溫度為40 ℃時膜重最高約2.55 g/m2。其原因是磷化液溫度較低時磷化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，水解反應(yīng)慢，導(dǎo)致成膜速度緩慢，形成的磷化膜很薄且較疏松［10‐11］。隨著磷化液溫度升高，磷化反應(yīng)的平衡常數(shù)增大，促進(jìn)了水解反應(yīng)，使成膜速度明顯加快，形成的磷化膜增厚。但當(dāng)磷化液溫度超過一定的限度，由于磷化液中游離酸的濃度過高，容易形成沉淀物，反而不利于成膜。

從圖2 可見，隨著磷化液溫度從25 ℃升高到45 ℃，耐硫酸銅腐蝕時間先延長后縮短，溫度為40 ℃時耐硫酸銅腐蝕時間最長達(dá)到116 s。原因是磷化液溫度較低時形成的磷化膜很薄且較疏松，所以耐蝕性較差。磷化液溫度升高使成膜速度加快，形成的磷化膜增厚，所以表現(xiàn)出較好的耐蝕性。

圖2 磷化液溫度與磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系Fig.2 Relationship between temperature of phosphat‐ing solution and film weight and corrosion‐resis‐tance time to copper sulfate of phosphating film

2.1.3 磷化時間

在磷化液pH值和磷化液溫度為定值的前提下，得到磷化時間與磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系如圖3 所示。從圖3 可見，隨著磷化時間延長，膜重呈較大幅度的增加，但到20 min 以后基本不變。原因是初始階段磷化反應(yīng)較快，磷化膜厚度逐漸增加。但當(dāng)磷化時間超過一定的限度，由于基體溶解與磷化膜形成達(dá)到新的平衡狀態(tài)，即兩者速度基本相同，磷化膜不再增厚。

隨著磷化時間從5 min延長到20 min，耐硫酸銅腐蝕時間先延長后縮短。原因是初始階段形成的磷化膜厚度隨著磷化時間延長逐漸增加，所以耐蝕性顯著提高。當(dāng)磷化時間超過20 min，雖然磷化膜不再增厚，但磷化液中游離酸的濃度較高，磷化膜受到游離酸的侵蝕表面變得粗糙不平，導(dǎo)致耐蝕性下降。

綜上可知磷化液pH值、磷化液溫度和磷化時間都對磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間有一定影響。單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出的磷化工藝參數(shù)為：磷化液pH值2.5、磷化液溫度40 ℃、磷化時間20 min。在最佳的工藝參數(shù)下對電器件支架進(jìn)行磷化處理，并對磷化后支架的宏觀和微觀形貌以及電化學(xué)腐蝕性能進(jìn)行分析。

圖3 磷化時間與磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間的關(guān)系Fig.3 Relationship between phosphating time and film weight and corrosion‐resistance time to copper sulfate of phosphating film

2.2 磷化前后支架的宏觀和微觀形貌

圖4（a）為未處理支架的宏觀形貌，圖4（b）為磷化后支架的宏觀形貌。從圖4（b）可見磷化后支架呈淺灰色，且各部位色澤一致，說明磷化膜完整且覆蓋均勻。

圖4 實(shí)驗(yàn)支架磷化前后的宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology of experimental support before and after phosphating

圖5 所示為磷化膜的微觀形貌?？梢娏谆こ尸F(xiàn)類似花瓣?duì)钚蚊玻∑瑺罹Я３叽缦嘟?，堆積較緊密，但無方向性。晶粒間空洞和縫隙等缺陷很少，使得磷化膜結(jié)構(gòu)致密，這是磷化膜能夠滿足電絕緣和防腐蝕等方面要求的前提。

圖5 磷化膜的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of phosphating film

2.3 磷化后支架的電化學(xué)腐蝕性能

圖6 所示為未處理支架及磷化后支架在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖6（a）可見，磷化后支架的容抗弧半徑明顯大于未處理支架的容抗弧半徑，說明磷化膜的阻抗較大，對腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移能起到較強(qiáng)的抑制作用。從圖6（b）可見，磷化后支架的低頻區(qū)阻抗模值較大，以10‐2Hz 為例，未處理支架的阻抗模值約為730 Ω·cm2，而磷化后支架的阻抗模值增大至約1360 Ω·cm2。相關(guān)研究證實(shí)，低頻區(qū)阻抗模值可以作為初步評價磷化膜耐蝕性的依據(jù)，一般認(rèn)為低頻區(qū)阻抗模值越大，磷化膜的耐蝕性越好［12‐14］。因此判定磷化后支架具有較好的耐蝕性，原因是致密的磷化膜能有效阻隔腐蝕介質(zhì)使其很難與支架本體接觸，從而起到較理想的絕緣防護(hù)作用，提高支架本體的耐蝕性。

圖6 實(shí)驗(yàn)支架磷化處理前后在3.5% NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of ex‐perimental stent before and after phosphating in 3.5%NaCl solution

3 結(jié)論

（1）磷化液pH 值、磷化液溫度和磷化時間都對磷化膜膜重及耐硫酸銅腐蝕時間有一定影響，通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出最佳的磷化工藝參數(shù)為：磷化液pH值2.5、磷化液溫度40 ℃、磷化時間20 min。

（2）在最佳工藝參數(shù)下磷化后支架呈淺灰色，磷化膜完整且覆蓋均勻，結(jié)構(gòu)致密。致密的磷化膜能起到較理想的絕緣防護(hù)作用，使磷化后支架可以滿足電絕緣和防腐蝕等方面要求。