季小好，王祖民，陳曉煜，于然波

（1.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院,北京100083；2.中國科學院過程工程研究所,北京100190）

氫能作為一種清潔能源來源廣泛，為宇宙中最豐富的元素（占所有原子的90%以上），其燃燒熱值為液化石油氣的2.5 倍，汽油的3 倍，且無毒，燃燒后無有害產(chǎn)物. 作為一種可持續(xù)能源，氫能在彌補能源短缺、環(huán)境保護方面具備強大優(yōu)勢. 目前最常用的制氫方法主要有電解水制氫、化石燃料重整制氫、生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化和發(fā)酵制氫及光催化裂解水制氫等.

自William Nicolson 和Anthony Carlise 于1800年發(fā)現(xiàn)電解水產(chǎn)生氫氣之后［1］，人們逐漸發(fā)現(xiàn)電解水制取的氫氣純度高，不需要復雜的提純步驟，隨后便意識到該方法在實際應用層面有著極大的發(fā)展?jié)摿蛢?yōu)勢，目前最成熟且已大批量商業(yè)化規(guī)模使用的是堿性電解水制氫技術. 水電解的化學反應為：2H2O→O2+2H2，整個反應由兩個電化學半反應組成［2］，分別是陽極的析氧反應（OER）和陰極的析氫反應（HER）［3］. 水分解的實際施加電勢（E）可表示為［4，5］：E=E0+iR+η，電解水理論分解電壓E0為1.23 V［6］. 在實際電解過程中，存在著內(nèi)阻（iR）與過電勢（η），導致電解電壓遠大于1.23 V，而高效電催化劑的引入可以明顯降低反應過電勢η和加速反應動力學，提高電解效率. 對于析氫反應，已經(jīng)有許多性能優(yōu)異的貴金屬催化劑，然而在實際應用中仍存在許多亟待解決的問題，如高溫下的電極材料與電解池的腐蝕問題［7］. 此外，更為現(xiàn)實的問題是貴金屬的儲量有限. 在此背景下，非貴金屬催化劑成為研究熱點. 目前的研究主要為控制和優(yōu)化電催化劑的電子結構和催化劑本身的微觀結構，從而提升催化劑的內(nèi)在活性達到改善電極材料電催化性能的目的［8，9］. 各類金屬的析氫內(nèi)在活性通常使用氫吸附自由能與交換電流來評估. 根據(jù)Sabatier原理［10］，當催化劑對質(zhì)子吸附能力較弱時，二者難以結合不能發(fā)生有效的催化析氫反應；相反，如果催化劑對質(zhì)子吸附能力過強，結合的氫原子從催化劑表面脫附困難，從而導致催化劑表面的活性位點被永久占據(jù)，致使催化劑中毒. 對于反應：，從物理化學的角度來看，在析氫過程中時刻伴隨著金屬-氫鍵的生成和斷裂，所以可以通過計算析氫反應過程中的氫吸附自由能ΔGH*評估H*吸附和H2脫附［11］，進而判斷催化活性［12］. Sabatier原理規(guī)定，在理想條件下ΔGH*應該為零且析氫反應的交換電流i0最高［10］. Parsons建立了一個“火山類型”圖，將i0值與ΔGH*相關聯(lián)［13］，有關公式如下：

式中：i0（A/cm2）為交換電流密度；aH+為溶液中質(zhì)子濃度；Δg0（kJ/mol）為反應標準吉布斯自由能，即為ΔGH*；PH2為氫氣分壓；k（kJ·mol-1·K-1）為吸附平衡常數(shù)；T（K）為反應溫度；α為傳遞系數(shù)；G1（A/cm2）為實驗測得量，根據(jù)式（1），繪制出i0與ΔGH*的關系圖［14］（圖1）.

Fig.1 HER volcano plot calculated by theory[14]

得益于理論的發(fā)展，催化劑的研發(fā)由早期的“試錯”過渡到現(xiàn)在的理論與實驗相結合的階段，伴隨著計算科學的發(fā)展，通過密度泛函理論（DFT）預估氫吸附自由能ΔGH*與實驗測得的交換電流i0可以繪制出更為詳細的火山圖［15］.由于非貴金屬來源廣泛，價格低廉，人們便將目光放在火山圖兩邊的非貴金屬上，特別是過渡金屬基催化劑. 如過渡金屬硫族化合物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）、過渡金屬氧化物（Transition metal oxides，TMOs）、過渡金屬碳化物（Transition metal carbides，TMCs）、過渡金屬氮化物（Transition metal nitrides，TMNs）以及過渡金屬磷化物（Transition metal phosphides，TMPs）等. 在電催化析氫中，層狀TMDs 在酸性條件下被公認為有效的HER 催化劑，而其在中性和堿性中催化活性較低［16］，其催化活性可能比酸性溶液低2～3 個數(shù)量級［17］.另一方面，TMDs 的半導體性質(zhì)和其活性位點分布在結構邊緣的特點無疑會對電催化帶來不利影響.所以，對TMDs來說，通常需要將合成的TMDs剝落［18］，或使用等離子體與氫氣下退火形成缺陷［19］，來改善其電導率并增加活性邊緣數(shù)量. 但是這些處理過程復雜且不經(jīng)濟. TMOs電催化劑與其它種類的過渡金屬催化劑相比，其電導率相對較低，大多數(shù)TMOs是半導體［20］，固有活性不高，且在應用過程中耐酸堿腐蝕性較差. 另外TMCs和TMNs也用作HER領域中的電催化劑. 但是它們的合成涉及高溫處理或氨還原后再退火［21，22］，導致合成過程復雜，成本較高.

相比上述其它過渡金屬化合物的一些缺點，TMPs具有近似球形的三角棱柱單元結構和金屬導體性質(zhì)，而TMPs的幾何結構能使更多的晶體表面暴露出來，自然為電催化提供了更多的活性位點［23］，并且大多數(shù)表現(xiàn)出較好的電催化導電性等優(yōu)點. 此外TMPs在pH=0～14的介質(zhì)中均具有高活性，高穩(wěn)定性和近100%的法拉第效率，因此TMPs具有較高的研究價值和應用前景. 常見析氫過渡金屬化合物的簡略對比列于表1.

Table 1 Comparison of common hydrogen evolution transition metal compounds

1 過渡金屬磷化物簡介

TMPs 的發(fā)現(xiàn)可以追溯到18 世紀，近兩百年來TMPs 沒有得到廣泛的應用. 直到20 世紀60 年代，TMPs 才逐漸被應用于加氫脫硫（Hydrodesulfurization，HDS）、加氫脫氮（Hydrodenitrogenation，HDN）、加氫處理（Hydroprocessing，HPC）、農(nóng)藥、光催化降解、鋰離子電池等領域，最近則成為了熱門的HER催化劑［24］. 20世紀90年代，Paseka［25，26］和Burchardt［27］的開創(chuàng)性研究表明，非晶態(tài)過渡金屬（如Ni，Co和Fe）磷化物在堿性條件相對較高的過電勢下具有較好的HER活性. 但是當時人們認為，這些電極的高活性來源于電化學過程中通過氫吸附調(diào)整的金屬電子結構，而不是催化劑本身. 2005 年，Liu 和Rodriguez［28］通過理論計算預測Ni2P的（001）晶面可能是對HER的極佳催化表面，甚至優(yōu)于基準Pt基催化劑. 直到2013 年，Popczun 等［29］從實驗驗證了Ni2P的（001）晶面優(yōu)異的析氫活性，從此TMPs正式進入了電催化析氫領域. 此后，不同種類的納米結構TMPs相繼出現(xiàn)，如Ni2P，CoP［30］，MoP［31］，F(xiàn)eP［32］等.

1.1 過渡金屬磷化物的結構與性質(zhì)

通常，元素周期表中的幾乎任何一個金屬元素都可以與磷元素形成一種或數(shù)種磷化物，且物相復雜，結構多變. 其根本原因在于磷元素與金屬元素的結合方式，由于磷原子的半徑（0.109 nm）較大，在結合中磷原子不能進入金屬原子密堆八面體中，金屬原子會形成三棱柱并圍繞著磷原子. 由于磷的摻入，使得原本金屬原子之間的距離增加，導致金屬原子之間的相互作用力減弱，d帶收縮［33］，使得費米能級處態(tài)密度增加，表現(xiàn)類似于常見的貴金屬元素. 磷元素與過渡金屬結合形成TMPs時，不僅會形成金屬-磷鍵（M-P），磷-磷鍵（P-P），也會形成金屬-金屬鍵（M-M），因此會有多種化學計量比的過渡金屬磷化物［34］. 常用來合成過渡金屬磷化物的金屬元素有Ni，Co，Mo，W，F(xiàn)e 和Cu 等，它們的常見結構如Scheme 1所示.

Scheme 1 Common structures of transition metal phosphide

在過渡金屬磷化物中，金屬種類與磷含量不同形成的結構往往不同，其性質(zhì)千差萬別. 如Ni2P，CoP，MoP，F(xiàn)eP 等材料擁有極好的穩(wěn)定性和催化性，在電解水制氫中得到廣泛的應用；Cu3P具有較大的比容量，常被用作電池負極材料；IrP 材料硬度大，化學性質(zhì)穩(wěn)定；NbP 具有明顯的巨磁電阻效應.已知過渡金屬磷化物中磷元素與金屬元素可具有不同的化學計量比，按照磷原子（P）與金屬原子（M）個數(shù)之比可分為富金屬磷化物（M/P ≥1）和富磷磷化物（M/P ＜1）兩類. 相比富金屬磷化物，富磷磷化物的穩(wěn)定性較差，其富含非金屬元素磷，因而導電性較純金屬差，多數(shù)屬于半導體. 而富金屬磷化物具有良好的導熱及導電能力. 一般來說在電催化析氫領域常用富金屬磷化物作為電催化劑.

1.2 過渡金屬磷化物的合成

在20世紀50～60年代，金屬磷化物的制備條件較為苛刻，通常使用安瓿技術或電弧熔煉技術合成金屬磷化物［35］，在合成過程中常使用易燃的磷和高毒性的膦作為磷化試劑，且反應大多需要高溫高壓，這對大規(guī)模的工業(yè)合成和催化應用不利［36］. 隨著合成化學和納米科學的快速發(fā)展，一些新穎的合成方法相繼出現(xiàn). 根據(jù)合成體系將其劃分為固相合成、氣相合成與液相合成3大類.

1.2.1 固相合成法 固相合成法通常使用的是固體前驅(qū)物，在高溫下直接反應，是一種普適的制備金屬磷化物的方法，一般在充滿保護氣的管式爐或在真空環(huán)境中進行，利用固體前體與氣體小分子（由固體分解、升華等過程氣化生成）反應. 其中固體前體為納米金屬顆粒、納米金屬氧化物和納米金屬氫氧化物等，而氣體小分子常為PH3或磷蒸氣.

最常見的合成步驟為將單質(zhì)紅磷和相應金屬粉末按照目標產(chǎn)物的化學式進行摩爾配比，在真空或惰氣保護下密封在石英管中高溫反應，該過程可以表示為：M+P→MPx. 如Huang等［37］利用等離子蒸發(fā)法制備出Mo顆粒，然后將其與紅磷放置于密閉石英管中在不同計量比下成功合成了顆粒狀的MoP與片狀的MoP2，顆粒狀的MoP粒徑大小為20 nm左右［見圖2（A）～（C）］. 由于這種高溫反應會產(chǎn)生高活性的磷蒸氣，因此對實驗設備要求較高，需要保證制備過程中整個設備的密閉性與尾氣處理的安全性. 也有使用磷的氧化物與金屬氧化物在氫氣下共還原來制備過渡金屬磷化物. 如Yao等［38］使用合成的MOs（NiO，CoO，MoO3）與P2O5在氫氣氣氛下合成了Ni2P，Co2P 和MoP［見圖2（D）～（G）］. 但是使用上述固相合成法通常需要高溫高壓（通常的反應溫度高于600 ℃［39］），且制備出的金屬磷化物尺寸較大.

Fig.2 Schematic diagram of the preparation process of MoP nanoparticles and MoP2 nanosheets(A),TEM images of MoP nanoparticles(B)and MoP2 nanosheets(C)[37],schematic diagram of the synthesis of Ni, Co, Mo oxide and P2O5 co-reduction to prepare the corresponding phosphide(D),TEM images of S-Ni2P(E),S-Co2P(F)and S-MoP(G)[38]

為了降低制備過程中的溫度，通常選擇PH3作為磷化氣體，而PH3通常由NaH2PO2在低溫下分解得到，而金屬前驅(qū)體多為金屬氧化物與金屬氫氧化物. 具體做法為：將NaH2PO2和金屬氧化物前體分別放置在兩個瓷舟中，前者在上游，后者在下游，溫度超過250 ℃時，NaH2PO2迅速分解，同時釋放出PH3，PH3可以進一步與金屬氧化物前體反應生成金屬磷化物. 反應可以表示為：2NaH2PO2→Na2HPO4+PH3↑；PH3+MyOz→MPx+nH2O或PH3+My（OH）z→MPx+nH2O. 此方法經(jīng)Sun等［40～42］發(fā)展后已成為一種磷化的常用方法. 該反應路線溫度（300 ℃左右）較低，且磷化時間（2 h左右）較短，可以最大程度地保留金屬氧化物或金屬氫氧化物前體的形態(tài). 如Xu等［43］在碳布上首先水熱生長納米針狀分支Co（OH）F，然后使用鉬酸鈉為鉬源水熱摻雜鉬元素獲得Mo-Co（OH）F，最后使用NaH2PO2熱分解產(chǎn)生的PH3磷化最終得到Mo-CoP 納米片，Mo-CoP 納米片基本保持上一步水熱生長的Co（OH）F 形貌［圖3（A）～（C）］.

1.2.2 液相合成法 液相合成法是目前研究最為充分的方法. 該方法對產(chǎn)物的大小、形狀、組成及結構都可以進行靈活操控. TMPs的液相合成常采用溶劑熱法. 通常溶劑為1-十八烷基、辛基醚和角鯊烷等高沸點溶劑，使用有機磷作為磷源，包括三辛基膦（Tri-n-octylphosphine，TOP）、三苯基膦（Triphenylphosphine，TPP）、三辛基氧化膦（Tri-n-octylphosphine oxide，TOPO）及其類似物. Wang等［44］使用TOP作為有機配體，乙酰丙酮鎳作為金屬前體，在溶液中通過調(diào)控金屬源與磷源的配比，在不同的溫度條件下分別得到了NixPy空心納米顆粒，NixPy非晶納米顆粒和NixPy固體結晶納米顆粒［圖4（A）～（G）］. 反應溫度在220 ℃以上時，TOP分子中的C-P鍵斷裂，隨后磷原子可以與金屬原子配位最后生成金屬磷化物［29］. 通過控制反應溫度在240 ℃得到了非晶態(tài)的NixPy納米顆粒，當繼續(xù)加熱至300 ℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的NixPy納米顆粒，當原料比例改變后在300 ℃時得到了中空NixPy納米顆粒. 此方法要求嚴格的惰性氣氛條件，以防止釋放出高度易燃的磷化氫.

1.2.3 氣相合成法 氣相合成法常用的反應物為含膦小分子氣體（PH3，PMe3，PEt3等）和金屬有機單源分子前驅(qū)物（［Co（CO）3PEt3］2，F(xiàn)e（CO）4［PPh2CH2CH2Si（OMe）3］等）. 常用的氣相合成法為化學氣相沉積法，Schipper 等［45］使用單源分子前驅(qū)體化學氣相沉積法成功制備了一系列鐵基磷化物［圖4（H）～（K）］. 此方法所需儀器較為復雜，存在前驅(qū)物不易合成、不穩(wěn)定的缺點，且制備出的TMPs常為附著在基底上的涂層.

1.2.4 其它合成方法 除上述方法外，為了使合成過程更加安全、快捷，一些新穎的策略也在不斷涌現(xiàn).（1）電沉積法［46，47］，與有機溶液合成相比，電化學沉積要溫和得多［48］，電沉積過程主要在室溫下進行，并且不會釋放出高毒性物質(zhì). 由于金屬離子Mn+和H2PO2-還原反應，金屬磷化物可以輕易地沉積到導電電極表面. 反應式如下：，不過其生成的金屬磷化物具有非晶態(tài)特征和復雜的組成. 目前已有報道采用電沉積方法制備的TMPs 為Co 和Ni 的磷化物［46，47］.（2）可以通過金屬有機骨架（MOF）衍生的途徑來合成納米結構TMPs/碳復合材料. 此方法合成的納米結構有較高的比表面積、豐富的孔結構、超細的尺寸和優(yōu)良的導電性［49，50］.（3）為了縮短合成時間，最近開發(fā)了一種微波輔助制造納米結構TMPs的策略［51，52］. Zhang等［52］以離子液體為媒介，四丁基氯化膦為磷源，使用微波輻射僅2 min 便合成了不同形貌的Ni2P 與Ni12P5.（4）與不安全的無機磷源相比，環(huán)保、無毒的生物質(zhì)磷源更具吸引力［53］. 如Zhang等［54］用植酸作為磷源合成TMPs的新穎策略. 由于植酸的6個磷酸基團與金屬陽離子之間的強配位作用，其很容易與金屬離子形成植酸-金屬的交聯(lián)結構. 植酸-金屬的交聯(lián)前體熱解即得到金屬磷化物. 該方法具有大規(guī)模合成的潛在優(yōu)勢.

Fig.3 Schematic diagram of the synthesis of Mo-CoP nanosheets(A), SEM images of Mo-Co(OH)F(B)and Mo-CoP(C)[43]

Fig.4 Schematic diagram of NixPy nanoparticle synthesis(A),TEM images of crystalline NPs of nickel NPs(B,C), hollow NixPy NPs(D,E), solid NixPy NPs(F,G)[44], the deposition apparatus(H), SEM images of FeP(I),Fe2P(J),and Fe3P(K)on FTO[45]

上述根據(jù)合成體系將其劃分為固相合成、氣相合成與液相合成3 大類，最后還介紹了一些新方法. 不難發(fā)現(xiàn)，固相法合成溫度較高，氣相法的前驅(qū)物合成復雜不穩(wěn)定，液相法需使用較為危險的有機溶劑，且3種方法在制備過渡金屬磷化物的過程中均會放出有毒尾氣，需要惰性氣氛和嚴格的密封條件. 因此需要尋找更為安全無毒的磷源和較為緩和的反應條件. 目前，電化學和生物質(zhì)合成的策略較為符合這一要求，但仍需進一步探究. 表2總結對比了不同方法的優(yōu)缺點，表3～表5則總結了不同制備方法下各種過渡金屬磷化物的合成條件與析氫性能［30，32，41，55～75］.

Table 2 Advantages and disadvantages of common synthesis methods for transition metal phosphides

Table 3 Synthesis conditions and hydrogen evolution performance in 0.5 mol/L H2SO4 of various transition metal phosphides prepared by liquid phase method

Table 4 Summary of the synthesis conditions and hydrogen evolution properties of various transition metal phosphides prepared by electrochemical methods at room temperature

Table 5 Synthesis conditions and hydrogen evolution performance of various transition metal phosphides prepared by gas-solid method

2 過渡金屬磷化物的析氫反應機理

2.1 過渡金屬磷化物中金屬元素對電催化析氫性能的影響

結合理論研究與實驗驗證，TMPs具有優(yōu)良的析氫催化活性. 在析氫催化中，過渡金屬磷化物中金屬元素不同，使得其理論計算所得的氫吸附自由能不同. Jaramillo 等［76］利用密度泛函理論計算來預測一系列鐵、鈷、鎳、鉬基混合金屬過渡金屬磷化物與單金屬磷化物的氫吸附自由能ΔGH，并將這些結果與實驗確定的HER活性進行比較，從而確定了常見的過渡金屬磷化物中最佳的金屬磷化物催化劑（圖5）.

Fig.5 Activity volcano for the HER showing the average TOF at η=100 mV as a function of ΔGH[76]

在上述過渡金屬基磷化物系列中，發(fā)現(xiàn)Fe0.5Co0.5P是最活躍的析氫反應催化劑，具有接近零的ΔGH理論值（0.004 eV）和（0.19±0.01）H2s-1的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）實驗平均值. 此外，該研究還指出，單金屬CoP具有與Fe0.5Co0.5P可比的HER活性，其理論ΔGH=-0.09 eV，不過實驗得到的TOF平均值約為0.18 H2s-1，與Fe0.5Co0.5P相近，表明僅改變金屬元素摻雜量雖然其理論ΔGH明顯改善，但實際的產(chǎn)氫量并不一定有顯著提升. 這是因為H結合位點存在多種可能，即可以吸附到金屬位點或磷位點，也可吸附在金屬與磷之間的橋位點或其它類型的位點上. 此外，TMPs表面上H的吸附通常伴隨著表面結構的動態(tài)重排過程［76］. 因此通過改變或摻雜金屬元素時，應綜合分析其各種因素對最終催化結果的影響，最好將理論計算與實際實驗相結合來評判不同金屬元素與性能之間的相互關系.

Fig.6 Gibbs free energy of H adsorption on Mo(110) and MoP(001)(A), polarization curves of MoP(B)[77], possible formation mechanism of the as-synthesized nickel phosphide NCs(C), LSV curves of bare Ni5P4 NCs(D)[78],schematic showing the multistep reaction pathway for Co2P and CoP and crystal structures(E),polarization data for Co2P/Ti and CoP/Ti(F)[59]

2.2 磷元素在過渡金屬磷化物電催化析氫中的作用

磷在TMPs中的晶格位置可以看作是將磷原子摻雜到過渡金屬的晶格中，同一種金屬對應的磷化物中磷原子可以有不同的含量，形成不同計量比的TMPs，如CoP 和Co2P，CuP 和Cu3P，F(xiàn)eP 和Fe2P，Ni2P，Ni5P4和Ni12P5等.

之前認為，富磷TMPs的性能優(yōu)于富金屬TMPs. Wang等［77］通過DFT計算鉬的磷化物，發(fā)現(xiàn)P原子對TMPs的電催化析氫性能起著至關重要的作用. 由于P原子的電負性強于Mo原子，P原子與Mo原子的結合會使電子云向P原子偏移，通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，在電化學反應中，當H覆蓋率在2/4單分子層到3/4單分子層時，帶負電荷的P原子吉布斯自由能接近零，更易與帶正電的H+結合，這便成為電催化析氫性能位點. 其HER 性能規(guī)律為MoP＞Mo3P［圖6（A）和（B）］. Liu 等［78］利用液相法制備了Ni5P4，Ni2P和Ni12P5單分散的納米晶體. 在0.5 mol/L H2SO4中，經(jīng)過實驗測試其析氫性能時，發(fā)現(xiàn)其性能規(guī)律為Ni5P4＞Ni2P＞Ni12P5［圖6（C）和（D）］. 這種優(yōu)異的催化活性歸因于磷含量較高的Ni5P4NCs 中Ni原子與具有較高負電荷P原子之間較強的組合效應（Assembly effect）. 之后，Schaak等［59］關于過渡金屬Co的磷化物研究也發(fā)現(xiàn)了類似的性能規(guī)律，他們比較了形態(tài)類似的Co2P和CoP納米晶體的析氫反應活性，發(fā)現(xiàn)析氫活性大小規(guī)律為CoP＞Co2P，即富磷相大于富金屬相［圖6（E）和（F）］.

已知堿性介質(zhì)中的析氫機理與酸性介質(zhì)中的不同，上述3例的HER測試均在0.5 mol/L H2SO4中進行，表明富磷相的析氫活性大于富金屬相，這一經(jīng)驗規(guī)律在堿液中是否適用尚未確定. 最近，Kim等［34］通過熱解次磷酸鈉低溫磷化石墨片上磷化Ni（OH）2納米陣列得到了Ni2P，Ni5P4和NiP2納米片陣列，在1 mol/L KOH 的堿性溶液中測試，雖然催化劑表面出現(xiàn)氫氧化物與磷酸鹽，但是HER性能大小順序仍滿足NiP2＞Ni5P4＞Ni2P的規(guī)律［圖7（A）和（B）］.

Fig.7 Schematic for the preparation of nickel phosphides(A), the polarization curves of nickel phosphide nanosheets with different phases in 1 mol/L NaOH(B)[34]

Fig.8 Polarization data in 0.5 mol/L H2SO4 for Mo3P, MoP, Mo2C and MoS2(A), comparison of absolute work function for each catalyst(B), top view of hydrogen adsorption on MoP(100) corresponded to two different adsorption sites of Mo sites and P sites(large purple atom:Mo;blue atom:P;small purple atom:H)(C)[15]

Wang等［77］，Liu等［78］，Schaak等［59］與Kim等［34］的研究表明，對應于某種金屬組成的金屬磷化物，提高P 的含量都有效地提高了該類金屬磷化物的電催化析氫性能，即富磷TMPs 的性能優(yōu)于富金屬TMPs，與早期認識相符. 然而，Schipper等［45］對各種化學計量比的鐵基磷化物薄膜研究卻發(fā)現(xiàn)HER活性遵循Fe3P＞Fe2P＞FeP的趨勢，即P含量較低的鐵基磷化物的析氫性能較高. 其原因是在氫吸附自由能為零時，富Fe 磷化物（Fe3P 和Fe2P）表面具有較高的氫覆蓋率. 同樣地，最近Asadi 等［15］結合實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，低磷的Mo3P納米粒子比富磷的MoP具有更高的HER活性. 其中Mo3P為四方晶系，每個Mo原子與2個或4個P原子配位，而MoP結晶為六方晶系，Mo則由P原子形成六配位. 兩者的結構有著很大的不同. Mo3P納米薄片顯示出很高的電催化HER行為，在10 mA/cm2的電流密度下僅需69 mV的過電勢，小于對應電流密度下MoP 的過電勢（130 mV）［圖8（A）］. 因Mo3P 具有較低的功函數(shù)［圖8（B）］，其電荷轉(zhuǎn)移較MoP容易. 析氫反應模擬計算揭示，對于Mo3P而言，氫傾向于吸附在Mo-Mo橋位而不是P位點，而MoP與Mo3P相反，氫傾向于吸附在P位點而不是Mo位點. 顯然，兩者的活性位點不同，如圖8（C）所示.

值得注意的是，早期觀點所認為的富磷TMPs 的性能優(yōu)于富金屬TMPs 的工作中，如Wang 等［77］制備的MoP與Liu等［78］制備的Ni5P4的活性位點均為P位，而后期的一些“反例”中，如Schipper等［45］制備的Fe3P與Asadi等［15］制備的Mo3P的活性位點為M-M金屬橋位. 所以單純的通過P含量來預測過渡金屬磷化物的析氫反應活性變化并不完全正確，應考慮P含量變化后活性位點的改變與氫吸附之后的表面結構重排等因素的影響［76］. 而前期認為富磷較優(yōu)，可能是因為其類似于氫化酶結構，而這個結構的活性位點大多是M-P橋位，所以富磷相性能較優(yōu). 然而磷含量變化會導致活性位點的改變，當其活性位點是P位或M-P橋位時，富磷相性能較優(yōu)，但當活性位點在金屬M位或M-M金屬橋位時富金屬相較優(yōu).

2.3 過渡金屬磷化物電催化析氫反應機制

首先，根據(jù)電解水產(chǎn)氫機理理論，電解水中的HER反應為發(fā)生在陰極電極表面的多單元步驟：首先是電化學氫吸附步驟（Volmer 反應），在此步驟中陰極上的活性位點會吸附質(zhì)子，隨后吸附的質(zhì)子會經(jīng)過兩種不同的路徑產(chǎn)生H2，分別為電化學脫附步驟（Heyrovsky 反應）和復合脫附步驟（Tafel 反應）.因為過渡金屬磷化物析氫反應機理類似，因針對Ni2P的研究頗多，以Ni2P為例簡單介紹一下其析氫反應機制.

2005年，受［NiFe］氫化酶的HER催化活性的啟發(fā)，Liu和Rodriguez［28］預測Ni2P的（001）晶面可能是對HER 的極佳催化表面，甚至優(yōu)于基準Pt 基催化劑. 根據(jù)他們的DFT 計算，由于P 原子的電負性更強，電子可以部分地從金屬原子轉(zhuǎn)移到相鄰的P原子，產(chǎn)生部分帶負電的P（δ-）位點作為質(zhì)子受體和部分帶正電的金屬M（δ+）作為氫化物受體. 這種吸附不同于純金屬表面，Ni2P的（001）表面上暴露的質(zhì)子受體和氫化物受體同時存在，氫強烈地束縛在Ni的中空點位，但是在P的協(xié)助下吸附狀態(tài)的氫可以很容易地從Ni2P的（001）面脫附下來，也就是說TMPs中的金屬和磷協(xié)同促進了HER過程.

2015 年，Laursen 等［79］進一步詳細解釋了酸性條件下Ni2P 的（001）晶面上析氫反應機制. 酸中的HER 機理可以分3 個步驟進行.（1）電子轉(zhuǎn)移到結合到Ni3三角位點吸附的質(zhì)子上；（2）電子轉(zhuǎn)移給Ni-P鍵上吸附的質(zhì)子，這一步被認為是限速步驟；（3）形成H2. 通過速率步驟可以看出，Ni-P鍵的長度可能是一個合理的反應描述符，隨著鍵長增加，P上的電子局域性會增強，從而降低質(zhì)子結合的障礙（圖9）.

Fig.9 Schematic representation of the reaction mechanism suggested by Liu and Rodriguez[28](blue:Ni;purple:P;white:H)[79]

3 提升TMPs析氫性能的常用策略

盡管純相TMPs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫活性，但其中吸附能的大小與催化劑的電導率仍與貴金屬存在著差距. 若想提升TMPs的析氫性能，必須對催化反應過程有一定的了解. 在催化過程中，催化劑表面活性位點上時刻存在著反應物的吸附、舊鍵斷裂、新鍵生成、電荷的轉(zhuǎn)移及反應產(chǎn)物的脫附等過程［80］. 因此，催化劑表面活性位點的本征活性和其與周圍溶液環(huán)境之間的傳質(zhì)均會對催化反應產(chǎn)生重大影響［81］. 從催化劑設計的角度出發(fā)：（1）提升催化活性位點的本征活性；（2）增加催化活性位點的數(shù)量. 提升本征催化活性一般從電子結構和能量角度對催化劑進行調(diào)整和設計，常用元素摻雜與界面調(diào)節(jié)來提升活性位點的固有催化活性. 而基于幾何因素，對催化劑進行結構上的構筑通?？梢愿纳拼呋瘎┡c周圍環(huán)境的傳質(zhì). 在此，從催化劑設計原理出發(fā)總結了經(jīng)常使用的提升TMPs析氫性能的調(diào)節(jié)電子結構和優(yōu)化次級結構兩大策略.

3.1 電子結構的調(diào)節(jié)

通常，固有的催化活性取決于活性位點的吸附能力和電催化劑的電導率. 合適的吸附能可以有效降低催化過程的過電位，理論上常從電子構型和能帶結構解釋最佳的吸附能產(chǎn)生的原因. 而更好的電導率則可有效地將電子從電極傳輸?shù)椒磻缑妫蟠蠹铀匐姶呋^程，研究人員又從調(diào)整帶結構的角度說明電子導電能力的起源. 可見，吸附能與電導率是催化劑電子構型的外在表現(xiàn). 如若達到提升催化活性點的本征活性，需從電子結構的改變開始. 元素摻雜與界面調(diào)節(jié)是兩種調(diào)節(jié)催化劑電子結構的常用策略.

3.1.1 元素摻雜 通過其它外來元素摻入TMPs形成摻雜是提高催化劑催化活性的有效策略之一，其它原子的摻雜能破壞原有晶格的周期性，從而改變局部電子結構，達到調(diào)節(jié)d帶中心，優(yōu)化中間體的吸附能以及提升催化劑的壽命等目的［82］. 雜原子摻雜可大致分為非金屬元素摻雜和金屬元素摻雜兩類.

非金屬摻雜一般指O，S，N 等，由于HDS 和HER 有相似的機制，表面的磷硫化物可能對HER 有益. Jaramillo 等［83］便將硫引入磷化鉬（MoP）中制備出摻S 磷化鉬（MoP|S），MoP|S 催化劑在酸性介質(zhì)中對HER具有極好的活性和穩(wěn)定，在電流密度為10 mA/cm2處，過電勢僅為86 mV，可解釋為S和P相互調(diào)節(jié)電子特性，產(chǎn)生比純硫化物或磷化物活性更高的催化劑相，從而促進了HER性能. 且非金屬S的存在降低了TMPs 中表面的氧化程度，從而延長了其使用壽命. 在MoP|S 暴露于空氣或HER 催化后，未顯示P或S. 類似地，Lee 等［84］將S 摻入CoP 中，制備了雙功能電解水催化劑S：CoP NPs. 對其HER反應而言，該催化劑在1 mol/L KOH下，在電流密度10 mA/cm2下的過電勢為175 mV，優(yōu)于未摻雜S 的CoP 納米顆粒，且當電流密度大于50 mA/cm2時其過電勢低于商用Pt/C 催化劑. 通過總態(tài)密度（TDOS）計算，S的摻入使得CoP的導電能力增強，且使得CoP中Co3d軌道處電子密度更加集中，有利于水的分解［圖10（A）～（C）］.

Fig.10 iR-corrected polarization curves during HER in 1.0 mol/L KOH for S:CoP NPs(A),total density of states(TDOS)and projected density of states(PDOS)for CoP(011)surface(B,C)[84]

金屬摻雜指再在TMPs中引入第2種（或多種）金屬元素來調(diào)節(jié)其局域電子結構. Chen等［85］在Ti網(wǎng)上制備了含Mn 的CoP 納米片，其在寬泛的pH（pH=0～14）范圍內(nèi)均具有良好的HER 性能. Mn-Co-P/Ti在0.5 mol/L H2SO4，1.0 mol/L KOH和1.0 mol/L PBS中，其η10處的過電勢分別為49，76和86 mV，DFT計算表明，Mn 摻雜會削弱Co 和H 原子之間的相互作用，從而導致氫吸附自由能更接近零［圖11（A）和（B）］.

Liu等［86］從理論上預測摻雜Zn的CoP可能是HER的優(yōu)良電催化劑，并通過實驗驗證了Zn0.08Co0.92P納米壁陣列在酸性和堿性介質(zhì)中均是性能較好的HER 催化劑. Zn0.08Co0.92P 僅需39 和67 mV 的過電勢即可分別在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH 達到10 mA/cm2的電流密度. DFT 計算表明，Zn 摻雜使Co-Co橋位有利于氫吸附，由于Zn具有較低的電子負性，因此其可以向相鄰的P原子提供一些電子，并產(chǎn)生一些缺電子的陽離子. 為了補償電子缺陷，周圍的Co會損失更多的電子，從而削弱Co原子與吸附的H之間的鍵合強度. 這一想法可以通過計算d譜帶中心的態(tài)密度（DOS）得到驗證［圖11（C）～（F）］.

3.1.2 界面調(diào)節(jié) 合理設計多組分異質(zhì)結構可顯著增強電催化活性. 因為每個組分相之間都具有直接的物理接觸，所以界面處的物理化學性質(zhì)將與本體大不相同. 使得其表現(xiàn)出強界面相互作用，該界面可通過調(diào)整界面電子結構來提高電導率，優(yōu)化吸附能，從而加快反應動力學，最終促進了析氫反應的進行［87］.

Fig.11 Top and side view of Mn-Co-P(101) with two Mn atoms replacing the subsurface Co atoms(A),free-energy diagram for HER on Mn-Co-P(101)with 8.3%(atom fraction)Mn doping(B)[85], top view(C) and side view(E) of 8.3% Zn-doped CoP, free energy diagram for HER on pristine CoP(101), CoP(101) with 4.2%, 8.3% and 12.5% Zn doping(D), calculated DOS of surface Co atoms on the pristine CoP(101)and CoP(101)surface with 8.3%Zn(F)[86]

其中，TMPs與其它功能材料結合形成異質(zhì)結構是提高催化劑HER性能的一種策略. 碳基材料是使用最廣泛的材料之一，其不僅可以提高混合催化劑的電導率，防止TMPs 氧化，還可以調(diào)節(jié)ΔGH*.Feng 等［88］在碳纖維支撐的CoP 雜化納米線（HNWs）上修飾以聚苯胺（PANI）納米點得到PANI/ CoP HNWs-CFs，在酸性溶液中該催化劑表現(xiàn)出超高的HER 催化性能［圖12（A）～（C）］，在過電勢大于66 mV時其電流密度優(yōu)于商用Pt/C，在0.02～0.20 V過電勢區(qū)間中Tafel斜率僅為34.5 mV/dec. 考慮到N原子上大量的孤對電子，PANI會從水合氫離子中捕獲H+形成質(zhì)子化胺基，該質(zhì)子化胺基的正電荷密度高于水合氫離子，質(zhì)子化胺基團中的H+能夠更好地從陰極接收電子，這對HER 有利. 此外，PANI/CoP HNWs-CFs 的ΔGH*（-0.087 eV）接近零，而CoP 和PANI 的ΔGH*分別為-0.155 和1.168 eV，證明了PANI的修飾優(yōu)化了氫吸附自由能.

Guo 等［89］通過NiS2納米八面體磷化構造了空心的Ni2P-NiP2. 從TEM 照片［圖12（F）］可見，Ni2P 的（111）面和NiP2的（220）面之間存在明顯界面. 當用作HER催化劑時，Ni2P-NiP2表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，電流密度為10 mA/cm2時僅需59.7 mV 的過電勢，且Tafel 斜率為58.8 mV/dec. Ni2P-NiP2多晶型催化劑的HER性能均優(yōu)于Ni2P空心納米顆粒和NiP2空心納米顆粒，以及商用固體Ni2P納米顆粒. 隨后，理論計算揭示了界面效應在Ni2P-NiP2異質(zhì)界面中的重要作用［圖12（D）～（F）］. 顯然，與Ni2P（-0.326 eV）和NiP2（-0.290 eV）相比，Ni2P-NiP2（-0.161 eV）上有更適度的氫吸附自由能. 且在界面區(qū)域發(fā)生了強電荷的重新分布，Ni2P-NiP2界面附近的P（NiP2）位的平均價電荷從5.22 eV變?yōu)?.05 eV，這可能有助于氫從P位解吸（Ni2P-NiP2），避免催化劑中毒. 這使Ni2P-NiP2多晶型催化劑優(yōu)化了價電子態(tài)且增強了其電導率，從而表現(xiàn)出更好的電催化活性.

Fig.12 Polarization curves of PANI/CoP HNWs-CFs(A), free energy profile of H adsorption on the different catalysts(B), scheme of HER improvement by capturing the H+ in hydronium ions to form the protonated amine groups on PANI/CoP HNWs(C)[88],HER polarization curves of the Ni2P-NiP2 HNPs/NF(D), HER free-energy diagram calculated at the equilibrium potential for the Ni2P-NiP2 polymorph and charge density difference plot at the Ni2P-NiP2 interface(E),HRTEM image of the Ni2P-NiP2 HNPs(F)[89]

同樣地，Ren等［90］通過化學氣相沉積法在管式爐中合成了FeP/Ni2P，發(fā)現(xiàn)了相對于單一結構，F(xiàn)eP/Ni2P對于HER更具優(yōu)勢，通過DFT計算表明，F(xiàn)eP/Ni2P異質(zhì)結構使得ΔGH*更為接近零.

3.2 結構工程

在納米催化中，時刻存在著電荷傳輸與物質(zhì)傳輸，構建合理的催化結構有助于提升催化劑與電解質(zhì)之間的電荷和物質(zhì)傳遞速率，改善其反應動力學. 此外，催化劑的微觀結構不同，表明可用的活性位點的數(shù)量不同. 從幾何因素設計角度出發(fā)，也可對TMPs催化劑進行結構上的設計.

通常，經(jīng)過合理選擇能除去前體中的某一組分，使得最終的催化劑具有納米多孔結構. 如Cheng等［91］通過使用碳球作為自模板，然后進行兩步熱處理，過程中碳氧化后分解，最終合成了多孔的多殼Ni2P空心微球. 經(jīng)表征此納米多孔微球具有大量的2～25 nm之間的空隙. 這種獨特的結構使其具有豐富的活性位點和較短的電荷傳輸距離. 在1 mol/L KOH中10 mA/cm2的電流密度下，Ni2P空心微球僅需要98 mV過電勢即可進行HER反應，優(yōu)于固體Ni2P微球和Ni2P納米粒子［圖13（A）～（C）］.

隨著電解的進行，氣泡將逐漸從催化劑表面產(chǎn)生，而大量吸附在催化劑表面上的氣泡將阻礙電催化劑與電解質(zhì)之間的接觸，這將大大減小電化學活性面積［92］，從而降低了電催化劑的活性，為了反應的持續(xù)高效進行，生成的氣泡應該得到及時的脫除［6］. Zhang 等［57］合成了在Ni 泡沫上垂直生長的Ni2P納米片. Ni2P納米片的疏松排列和Ni泡沫的網(wǎng)狀骨架有利于小氣泡的逃逸. 疏水表面降低了產(chǎn)生的氣泡的附著力，從而快速去除小氣泡保持了活性位點的潔凈，從而提高了HER 的效率. 出于相同的考慮，還可通過氣泡電鍍技術獲得多孔的非晶態(tài)的過渡金屬磷化物，一方面無定型非晶態(tài)會形成更多的催化位點，另一方面多孔的形態(tài)更有利于之后電解產(chǎn)物的脫附. 如Zhao 等［93］通過氣泡電鍍技術在鎳網(wǎng)NM 上一步制得NiFeCoP/NM，其在1 mol/L KOH 中10 mA/cm2的電流密度下的過電勢僅為33 mV［圖13（D）～（F）］.

Fig.13 Scanning electron micrograph of the Ni2P particles(A) and high-magnification TEM image of the shell of a sphere(B), linear sweep voltammetry(LSV) polarization curves of multishelled Ni2P(C)[91], SEM images of the NiFeCoP/NM with the low(D) and the high magnification(E),iR-corrected LSV curves for NiFeCoP/NM(F)[93]

此外，還可將TMPs與碳納米管等碳材料結合，此類方法一方面可使電子傳輸更為迅速，另一方面其碳材料基底可起到支撐分散活性催化劑的作用.

Fig.14 TEM images of Ni2P(A), Ni2P/C(B), Ni2P/CNTs(C) and Ni2P/N-RGO(D), LSV curves of Ni2P,Ni2P/C,Ni2P/CNTs and Ni2P/N-RGO(E)[94]

Qi等［94］分別以C，CNT和N-RGO為基材合成了Ni2P/C，Ni2P/CNT，Ni2P/N-RGO［圖14（A）～（E）］，并與無基底的Ni2P 對比，發(fā)現(xiàn)以上述碳材料為基底的Ni2P的HER性能均優(yōu)于無基底的Ni2P，從其TEM照片可以看出，結合碳基材后Ni2P 能夠得到有效的分散.

以上綜述了TMPs 的析氫性能提升的策略（Scheme 2）. 從上述多例的優(yōu)化結果來看，雖然從催化劑設計出發(fā)有兩大方向，但是，性能提升策略的主要目標應是提升其活性位點的本征催化活性，而不是幾何構筑優(yōu)化傳質(zhì)，這是因為前者的優(yōu)化對最終催化性能的貢獻值常常高于后者，應在提升活性位點的本征活性的基礎上繼而提升其有效數(shù)量，再通過合成合理的結構使得其動力學過程阻力下降，最終使得催化劑性能得到極大改善.

Scheme 2 Schematic diagram of improvement strategies for hydrogen evolution of transition metal phosphates

4 總結與展望

本文總結了過渡金屬磷化物在電化學析氫方面的研究進展. TMPs 已被證明是在寬pH 范圍內(nèi)活性、穩(wěn)定性和成本效益優(yōu)良的HER電催化劑之一. 首先簡介了過渡金屬的發(fā)展歷史以及其基本結構性質(zhì)和合成方法，然后介紹了過渡金屬磷化物在HER中的應用，其中探討了P含量對過渡金屬磷化物性能的影響. 最后介紹了改善過渡金屬磷化物HER性能常用的一些方法策略，其中，元素摻雜目的是將外來原子摻入TMPs晶格中以調(diào)節(jié)電子結構，從而獲得最佳的氫吸附自由能. 界面調(diào)節(jié)旨在實現(xiàn)不同組分之間的協(xié)同作用. 兩者皆出于調(diào)節(jié)電子結構的目的，而結構工程主要通過形成多孔結構或選擇合適的基質(zhì)以暴露足夠的活性位點，以提升催化劑性能. TMPs 作為優(yōu)良的HER 催化劑正在快速發(fā)展，但是其中也存在著一些問題. 目前，研究大都專注于合成具有新形態(tài)的新磷化物并表征其電化學性能，忽略了本質(zhì)機理和實際應用的探究，但是我們認為兩方面的研究均值得關注.

首先從總結、完善過渡金屬磷化物體系的角度，需要更加深刻地理解TMPs在HER過程中的反應機理：（1）表面的變化與真正的活性物質(zhì). 在催化過程中，所產(chǎn)生的氫的吸附可影響催化劑表面上的原子間力，導致催化劑表面狀態(tài)的改變. 所以在確定活性位點之前，當務之急是了解催化劑的結構演變，并在電催化過程中識別真正的活性物質(zhì). 由于中間物種不穩(wěn)定，人們對此可能會產(chǎn)生錯誤的認知. 因此，迫切需要強大的測試表征技術. 如原位拉曼分析和X射線吸收光譜，以揭示這些電化學過程中的真實界面結構和反應活性中間體. 但是，在HER過程中，巨大的法拉第電流和大量的氫氣泡使測量變得困難. 很少有研究關注HER 過程中TMPs 表面的變化與真正的活性物質(zhì).（2）暴露晶面.TMPs上的催化反應發(fā)生在催化劑的表面，而不同的晶面上原子排序有所不同，這意味著不同表面的電子云密度不同，所以催化劑某些晶面的氫吸附自由能對HER并不適合. 因此，為了探索和控制原子在催化劑表面的排列，暴露具有特定催化效應的晶面，對HER具有重要意義. 但是，目前，大多數(shù)正在研究的TMPs都是非晶或多晶的. 具有特定暴露面的TMPs的合成仍然是巨大的挑戰(zhàn). 因此，非常需要合成具有特定晶面的TMPs納米晶體，并進一步研究其對HER的催化效應.（3）理論計算. DFT計算對于設計和預測新型催化劑的催化性能越來越重要. 對于TMPs，目前理論計算可以解釋TMPs 晶體結構、化學組成和催化表面電子狀態(tài)對析氫性能的影響、摻雜其它元素可以改善其活性的原因和TMPs異質(zhì)材料之間如何發(fā)生相互作用. 但仍然存在一些問題，如理論模型均為理想的單晶表面，而實驗中TMPs催化劑是多晶的，這使得有時模擬結果與實驗性結果有所不同.

從實際應用角度，現(xiàn)階段過渡金屬磷化物距離應用工業(yè)電解生產(chǎn)還有相當?shù)木嚯x. 以下幾個方面不容忽視：（1）原料和工藝. 過渡金屬磷化物要大規(guī)模生產(chǎn)，成本控制和環(huán)境友好是必須考慮的因素.另一方面，仍需要開發(fā)更加低能耗、高產(chǎn)量、可連續(xù)的生產(chǎn)工藝.（2）抗電流沖擊性. 目前電解水的趨勢是利用風能、太陽能、潮汐能等可再生能源為電力來源. 其具有間歇性和不可控性的缺點. 需要催化劑能夠承受間斷性的電流沖擊，不僅對催化劑的使用壽命提出了更高的要求，也需要催化劑能高效、迅速地將水分解（歐盟規(guī)定電解水電解器的制氫響應時間在5 s之內(nèi)）.

總而言之，最近的大量研究證明了TMPs在HER催化中優(yōu)異的性能. 盡管目前還面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但可以預期的是，通過理論計算與大量實驗的結合，將來必定會出現(xiàn)高效、廉價的商用TMPs 催化劑.