王 璐，狄敬如

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074)

市場(chǎng)上出現(xiàn)的產(chǎn)出于菲律賓呂宋島的獨(dú)山玉和中國(guó)河南獨(dú)山玉有些不同。現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)中國(guó)河南獨(dú)山玉和菲律賓呂宋島獨(dú)山玉的基本特征進(jìn)行了探討，并沒(méi)有兩個(gè)產(chǎn)地的獨(dú)山玉譜學(xué)特征的對(duì)比分析。故筆者對(duì)兩個(gè)產(chǎn)地樣品的主要礦物組成的譜學(xué)特征進(jìn)行測(cè)試分析，旨在為兩產(chǎn)地獨(dú)山玉的鑒定提供一定依據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 基本特征

獨(dú)山玉樣品選自產(chǎn)于中國(guó)河南(樣品號(hào)01、02、04、07、H03)和菲律賓(樣品號(hào)S-3、S-4、S-6、S-10、S-11)的主要品種(圖1)，兩個(gè)產(chǎn)地樣品的顏色均為粉色、白色、灰綠色和翠綠色，玻璃光澤，半透明到不透明，貝殼狀斷口。樣品來(lái)源于市場(chǎng)。

圖1 中國(guó)河南獨(dú)山玉和菲律賓獨(dú)山玉樣品Fig.1 Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

1.2 測(cè)試方法

采用JXA-8100型電子探針儀對(duì)樣品進(jìn)行成分測(cè)試，將樣品磨制成0.05 mm厚的電子探針薄片，每個(gè)樣品隨機(jī)打點(diǎn)10個(gè)，測(cè)試條件：加速電壓20 kV，束斑最小直徑1 μm，最大直徑10 μm。

利用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院Bruker Senterra R200L激光拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。測(cè)試條件：激光器532 nm，分辨率9～15 cm-1，波長(zhǎng)范圍45～4 450 cm-1，積分時(shí)間20 s，積分次數(shù)5次，光圈50×1 000 μm，激光能量20 mW，測(cè)試溫度26 ℃。

采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室Bruker Vertex80型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品，測(cè)試條件：反射法，樣品和背景各掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，溫度25 ℃。

2 電子探針?lè)治?/h2>

測(cè)試結(jié)果(表1)顯示，兩個(gè)產(chǎn)地的獨(dú)山玉樣品均以斜長(zhǎng)石、黝簾石和透輝石為主要組成礦物。中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中的斜長(zhǎng)石為連續(xù)Na-Ca類質(zhì)同像系列，化學(xué)成分變化較大。樣品中的黝簾石約含2%～3%的水,當(dāng)Fe3+<0.07時(shí)稱為黝簾石(即β-黝簾石)，當(dāng)Fe3+>0.07時(shí)稱為鐵黝簾石(即α-黝簾石)。中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中少部分為β-黝簾石，大部分為α-黝簾石。樣品中透輝石的端員組分相對(duì)含量是：Wo(Ca2Si2O6)為54.9%，F(xiàn)s(Fe2Si2O6)為3.1%，En(Mg2Si2O6)為42.0%。通過(guò)輝石四邊形En-Fs-Di-Hd來(lái)劃分樣品輝石族的具體種屬和名稱，可知中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中輝石均屬于透輝石。

菲律賓獨(dú)山玉樣品中的斜長(zhǎng)石的主要礦物組成為鈣長(zhǎng)石，說(shuō)明菲律賓呂宋島樣品中斜長(zhǎng)石的類質(zhì)同像比較少，化學(xué)成分比較穩(wěn)定(表1)。樣品中的黝簾石含水量較多，為3%～4%左右，其主要成分的含量都與其理論值接近。菲律賓獨(dú)山玉中基本都為β-黝簾石。樣品中的透輝石的端元組分相對(duì)含量是：Wo(Ca2Si2O6)為58.3%，F(xiàn)s(Fe2Si2O6)為2.0%，En(Mg2Si2O6)為39.7%。通過(guò)En-Fs-Di-Hd四邊形(圖2)可知，菲律賓樣品中輝石均屬于透輝石。

圖2 中國(guó)河南獨(dú)山玉和菲律賓獨(dú)山玉樣品礦物組成投影圖Fig.2 Projection of Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines 注：藍(lán)色為菲律賓樣品，紅色為中國(guó)河南樣品

表1 中國(guó)河南獨(dú)山玉和菲律賓獨(dú)山玉樣品中主要礦物的化學(xué)成分和化學(xué)式計(jì)算Table 1 Chemical compositions and formula calculation of main minerals in Dushan Yu samples from Henan Province, China and the Philippines

3 拉曼光譜分析

3.1 長(zhǎng)石的拉曼光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖3)顯示，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中具有長(zhǎng)石的拉曼吸收峰，其中89、187、307 cm-1處的拉曼吸收峰是由拉長(zhǎng)石引起的，507 cm-1處的強(qiáng)峰是鈣長(zhǎng)石的特征強(qiáng)振動(dòng)峰，而481 cm-1和551 cm-1左右的吸收峰是Al進(jìn)入長(zhǎng)石晶格導(dǎo)致橋氧振動(dòng)譜峰分裂的結(jié)果。814、978、1 108 cm-1和1 190 cm-1附近的譜峰分別為硅氧四面體Q0、Q2、Q3、Q4結(jié)構(gòu)單元的反映(表2)。

表2 兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的拉曼光譜譜峰歸屬Table 2 Attribution of Raman peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

圖3 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的拉曼光譜Fig.3 Raman spectrun of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測(cè)試結(jié)果(圖4)顯示，菲律賓獨(dú)山玉樣品中具有長(zhǎng)石的拉曼吸收峰，斜長(zhǎng)石的橋氧彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在506 cm-1處，由于菲律賓獨(dú)山玉樣品中Ca2+占據(jù)M位，為保持電價(jià)平衡，更多的Al進(jìn)入硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)，使其橋氧振動(dòng)峰進(jìn)一步分裂為488 cm-1和556 cm-1。

圖4 菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的拉曼光譜Fig.4 Raman spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

就樣品中斜長(zhǎng)石而言，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中拉曼譜峰變化較大，而菲律賓獨(dú)山玉樣品中紅外光譜的譜峰保持一致，說(shuō)明其礦物組成基本一致，連續(xù)類質(zhì)同像現(xiàn)象較少。481 cm-1和507 cm-1這兩個(gè)譜峰是長(zhǎng)石晶格中Al和Si格架有序性的標(biāo)識(shí)，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品比菲律賓獨(dú)山玉樣品的拉曼光譜譜峰更加清晰尖銳，結(jié)晶程度更高，其樣品中長(zhǎng)石更加有序。

3.2 黝簾石的拉曼光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖5)顯示中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石的拉曼吸收峰，其中，284 cm-1和340 cm-1處的吸收峰是由Ca-O伸縮振動(dòng)導(dǎo)致，450～750 cm-1和800～1 110 cm-1處的吸收峰是由Si-O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起。

圖5 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜Fig.5 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測(cè)試結(jié)果(圖6)顯示菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的拉曼吸收峰，θ1-θ2的拉曼振動(dòng)譜峰與晶體結(jié)構(gòu)中八面體位置的M-O鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)，而θ3-θ11的拉曼振動(dòng)譜峰則被指派為Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)(表3)。

圖6 菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜Fig.6 Raman spectrum of zoisite in Dushan Yu sample from the Philippines

中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰位于493 cm-1，而菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰位于373 cm-1和828 cm-1附近。相對(duì)而言，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品的拉曼光譜譜峰更加標(biāo)準(zhǔn)完整，兩個(gè)產(chǎn)地譜峰的形狀、峰值大小和位置都有不同(表3)。

表3 兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中黝簾石的拉曼光譜譜峰歸屬 Table 3 Attribution of Raman peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

3.3 輝石的拉曼光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖7)顯示中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中輝石的拉曼吸收峰，400～900 cm-1的拉曼譜峰是橋氧鍵長(zhǎng)和鍵角變化的反映，是硅氧四面體間連結(jié)性的表現(xiàn)，200～400 cm-1的拉曼峰則與金屬(M-O)之間的振動(dòng)以及晶格骨架間點(diǎn)陣振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)。

圖7 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中輝石的拉曼光譜Fig.7 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

測(cè)試結(jié)果(圖8)顯示菲律賓獨(dú)山玉樣品中輝石的拉曼吸收峰。200～1 100 cm-1范圍內(nèi)，1 014 cm-1處吸收峰最強(qiáng)，為Si-Onb對(duì)稱伸縮(表4)。

表4 兩個(gè)產(chǎn)地樣品中輝石的拉曼光譜譜峰歸屬Table 4 Attribution of Raman peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins

圖8 菲律賓獨(dú)山玉樣品中輝石的拉曼光譜Fig.8 Raman spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

綜合來(lái)看，兩個(gè)產(chǎn)地在200～1 100 cm-1范圍內(nèi)拉曼光譜譜峰強(qiáng)度不同，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品的峰強(qiáng)度都比菲律賓樣品大，是受結(jié)晶學(xué)取向方位的影響。

4 紅外光譜分析

4.1 長(zhǎng)石的紅外光譜分析

中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品的測(cè)試結(jié)果(圖9)顯示，其鈣長(zhǎng)石的紅外光譜比較尖銳，且含有很多譜帶。

圖9 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜Fig.9 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from Henan Province, China

菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜(圖10)在1 200～950 cm-1范圍內(nèi)吸收峰頻率最高、吸收最強(qiáng)；650～400 cm-1范圍內(nèi)頻率較低、強(qiáng)度次之；900～650 cm-1范圍內(nèi)吸收峰強(qiáng)度較弱，基本不明顯。

圖10 菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜Fig.10 Infrared spectrum of feldspar in Dushan Yu sample from the Philippines

中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜最高峰值位于435 cm-1附近，而菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜最高峰值在位于945 cm-1附近；菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)鈣長(zhǎng)石峰值、位置更加一致，而中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石發(fā)生類質(zhì)同象的置換，引起紅外光譜吸收峰強(qiáng)度、吸收峰寬度和頻率位移的改變(表5)。

表5 兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜譜峰歸屬Table 5 Attriburtion of infrared peaks of feldspar in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

4.2 黝簾石的紅外光譜分析

測(cè)試結(jié)果(圖11)顯示，中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最強(qiáng)紅外吸收帶位于600～400 cm-1范圍內(nèi)，由4個(gè)譜帶組成，它是O-Si-O彎曲振動(dòng)所致；而636、669、753 cm-1是Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的；在1 100～900 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的4個(gè)較強(qiáng)的吸收譜帶是Si-O-Si和Si-O(Al)的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。

圖11 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石的紅外光譜Fig.11 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from Henan Province, China

測(cè)試結(jié)果(圖12)顯示，菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最強(qiáng)紅外吸收帶位于1 100～900 cm-1范圍內(nèi)，由3～4個(gè)譜帶組成；在780～600 cm-1范圍內(nèi)的弱的吸收譜帶是Si-O-Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；在600～400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的4～5個(gè)較強(qiáng)的吸收譜帶由O-Si-O彎曲振動(dòng)所致(表6)。

表6 兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中黝簾石的紅外光譜譜峰歸屬Table 6 Attribution of infrared peaks of zoisite in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

圖12 菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的紅外光譜Fig.12 Infrared spectrum of zoisite in Dushan Yu samples from the Philippines

兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中黝簾石的譜峰位置和強(qiáng)度有很大差別，菲律賓獨(dú)山玉樣品的最強(qiáng)吸收峰位于1 100～900 cm-1范圍內(nèi)，與標(biāo)準(zhǔn)的黝簾石紅外礦物曲線更加接近。同時(shí)中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石在600～400 cm-1范圍的紅外光譜譜峰比菲律賓獨(dú)山玉樣品的數(shù)量多且明顯，區(qū)別特征十分顯著。

4.3 輝石的紅外光譜分析

中國(guó)河南和菲律賓獨(dú)山玉的紅外光譜特征峰位置和強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)透輝石的一致。離子替代造成的成分改變?cè)谕篙x石的紅外光譜中影響較小。

測(cè)試結(jié)果顯示，位于1 100～850 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶為Si-O振動(dòng)所致，指派為vs(Si-O-Si)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，vas(Si-O-Si)、vas(O-Si-O) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，vas(O-Si-O)、vs(O-Si-O)對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。750～600 cm-1范圍內(nèi)的611、631 cm-1吸收譜帶也為Si-O 振動(dòng)所致，但強(qiáng)度相對(duì)較弱，為vs(Si-O-Si)對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。600～300 cm-1范圍內(nèi)的吸收譜帶為Si-O彎曲振動(dòng)和M-O伸縮振動(dòng)所致(圖13，圖14，表7)。

圖13 中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中輝石的紅外光譜Fig.13 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from Henan Province, China

圖14 菲律賓獨(dú)山玉樣品中輝石的紅外光譜Fig.14 Infrared spectrum of pyroxene in Dushan Yu sample from the Philippines

表7 兩個(gè)產(chǎn)地樣品中透輝石的紅外光譜譜峰歸屬Table 7 Attribution of infrared peaks of diopside in Dushan Yu samples from two origins /cm-1

對(duì)比分析可知，兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品在600～300 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜的散射峰峰位一致，這個(gè)區(qū)域內(nèi)的吸收帶頻率、強(qiáng)度、分裂程度與Al3+對(duì)Si4+的替代有關(guān)。通常Al3+對(duì)硅氧四面體中Si4+的替代會(huì)對(duì)Al-O的振動(dòng)頻率有影響，但兩個(gè)產(chǎn)地樣品中透輝石的振動(dòng)頻率值相同，說(shuō)明Al3+對(duì)Si4+的替代也一致。在1 100～850 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜略有不同，各帶的相對(duì)強(qiáng)度、分裂程度與不同產(chǎn)地透輝石的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)的輕微改變都有關(guān)系。

5 結(jié)論

(1)中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品的拉曼光譜為Na-Ca類質(zhì)同像系列斜長(zhǎng)石的混合圖譜，而菲律賓獨(dú)山玉樣品的主要為鈣長(zhǎng)石的吸收特征譜峰；兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最高拉曼譜峰不一致，各個(gè)譜峰的形狀、峰值大小和位置都有不同；兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中的透輝石在200～1 100 cm-1范圍內(nèi)的拉曼光譜散射峰差別不大。

(2)菲律賓獨(dú)山玉樣品中長(zhǎng)石的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)鈣長(zhǎng)石峰值位置一致，而中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中的長(zhǎng)石發(fā)生了類質(zhì)同象替換，吸收峰強(qiáng)度、寬度和頻率位移發(fā)生改變；菲律賓獨(dú)山玉樣品中黝簾石的最強(qiáng)吸收峰在1 100～900 cm-1范圍內(nèi)，與標(biāo)準(zhǔn)曲線更加相似，同時(shí)中國(guó)河南獨(dú)山玉樣品中黝簾石在600～400 cm-1范圍的紅外光譜譜峰比菲律賓獨(dú)山玉數(shù)量多，峰形更加明顯，因此兩地黝簾石的區(qū)別特征十分顯著；兩個(gè)產(chǎn)地獨(dú)山玉樣品中透輝石在600～300 cm-1范圍內(nèi)的峰位一致，在1 100～850 cm-1范圍內(nèi)略有不同。