張 雨 那 兵

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

1 引言

金屬鋰因其極低的電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)和較高的能量密度(3860 mAh/g)而被認(rèn)為是最有前途的鋰電池負(fù)極。然而不幸的是，鋰負(fù)極的可擴(kuò)展應(yīng)用在很大程度上受到阻礙，因?yàn)樵陔姵爻浞烹姇r(shí)，鋰離子電鍍/剝離過(guò)程中不受控制的枝晶生長(zhǎng)[1-6]。這將會(huì)導(dǎo)致電解液的消耗和電池性能損失。鋰枝晶的生長(zhǎng)甚至?xí)唐齐姵馗裟?dǎo)致短路并引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。因此，抑制鋰負(fù)極枝晶生長(zhǎng)是鋰金屬電池商業(yè)化的關(guān)鍵。

商用聚烯烴類隔膜由于其孔隙分布不均勻，對(duì)鋰負(fù)極親和力差以及電解液浸潤(rùn)性差，導(dǎo)致了電池枝晶生長(zhǎng)嚴(yán)重，電化學(xué)性能差。因此，人們做出了廣泛的探索來(lái)制備具有促使能提供更高吸液率的隔膜來(lái)延緩電解液的消耗。

由于缺乏足夠的機(jī)械結(jié)合強(qiáng)度，以粉末形式存在的無(wú)機(jī)顆粒不太可能單獨(dú)產(chǎn)生獨(dú)立的柔性隔膜。借助聚合物纖維骨架作為機(jī)械支撐，無(wú)機(jī)納米顆?？梢源笠?guī)模富集并形成具有高度柔性的復(fù)合隔膜[7，8]。緊密堆積的納米顆粒完全分散在整個(gè)隔膜中，形成鋰離子傳輸?shù)母叨葷B濾路徑。這與無(wú)機(jī)納米粒子在多孔基底上的表面涂層情況完全不同[9-11]。此外，高負(fù)載量的無(wú)機(jī)納米粒子可以提供離子導(dǎo)電性、具有優(yōu)異的電解液吸收能力和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，從而改善電池性能。需要注意的是，由于無(wú)機(jī)納米粒子的電化學(xué)惰性，一般在電化學(xué)系統(tǒng)中無(wú)容量貢獻(xiàn)。

在本實(shí)驗(yàn)中，我們通過(guò)使用表面富集和互連的細(xì)菌纖維素(BC)納米纖維一步將二氧化硅納米顆粒(80 wt%)包合在一起，制備了柔性SiO2基復(fù)合隔膜。SiO2基復(fù)合隔膜除具有其它功能外，由于SiO2納米顆粒的緊密堆積與細(xì)菌纖維素的協(xié)同作用，提供的高親液結(jié)構(gòu)。此外，二氧化錳(MnO2)納米棒沉積在BC/SiO2基體上，以構(gòu)建與LiFePO4正極接觸的活性層。MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜在0.2C下循環(huán)100次，比容量高達(dá)159.1mAh/g，優(yōu)于SiO2基復(fù)合隔膜和商用Celgard2400隔膜。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所采用的細(xì)菌纖維素(Bacterial cellulose，BC)購(gòu)自桂林奇宏科技有限公司，是以糖類為原料，經(jīng)醋酸膠膜桿菌生物發(fā)酵得到的超高長(zhǎng)徑比的纖維狀納米材料。纖維直徑在50 nm～100 nm，長(zhǎng)度大約 20μm，是固體含量為0.65 wt%的水懸浮液形式。親水性納米SiO2(AEROSIL 200)購(gòu)自德國(guó) Evonik Industries公司，平均粒徑為7 nm，比表面積為380 m2/g。

本實(shí)驗(yàn)研究中的樣品制備表征過(guò)程所涉及到的試劑以及藥品的具體型號(hào)規(guī)格如表1.1所示。

表1.1 樣品在制備過(guò)程中所需要的原材料

本章實(shí)驗(yàn)研究中樣品制備表征過(guò)程中所涉及到的儀器設(shè)備的具體規(guī)格型號(hào)如表1.2所示。

表1.2 樣品在制備表征過(guò)程中所涉及的原材料

2.2 樣品制備

2.2.1 MnO2NR的合成

在攪拌下將鹽酸(2.5 mL)添加到去離子水中(60 mL)，然后添加高錳酸鉀(0.5 g)。在室溫下攪拌15分鐘后，將水溶液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)器中。水熱反應(yīng)在140 ℃下持續(xù)16 h。自然冷卻至室溫后，將所得產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌以獲得MnO2NR。

2.2.2 SiO2復(fù)合隔膜的制備

在去離子水(180 mL)中，將二氧化硅納米顆粒(0.52 g)與BC水懸浮液(20 mL)均勻混合。二氧化硅納米顆粒與BC納米纖維的相對(duì)質(zhì)量比為8/2。將均勻混合物真空過(guò)濾以產(chǎn)生濕凝膠。在40 ℃干燥后，得到了厚度約為30μm的SiO2基復(fù)合隔膜。

2.2.3 MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的制備

將MnO2納米棒(0.585 g)分散在去離子水(190 mL)中，以BC水懸浮液(10 mL)作為粘合劑，超聲處理。MnO2納米棒與BC納米纖維的相對(duì)質(zhì)量比為9/1。在真空過(guò)濾的輔助下，將均勻分散液沉積在濕式SiO2基復(fù)合隔膜上。在40 ℃干燥后得到雙層復(fù)合隔膜。MnO2層的厚度約為SiO2襯底的五分之一。制備示意圖如圖1.1所示。

圖1.1 SiO2基復(fù)合隔膜和MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的制備。光學(xué)照片顯示了所得隔膜的高度柔性

2.2.4 正極制備

首先按照磷酸鐵鋰、Super P Li、PVDF 質(zhì)量比8：1：1 稱取，用分析天平稱取0.3g PVDF，放入西林瓶中，加入電池級(jí)NMP 21 mL，加入攪拌子，以攪拌速度400 轉(zhuǎn)每分鐘在油浴鍋80℃攪拌12h 后冷卻至室溫備用。然后稱取0.8 g 電池級(jí)磷酸亞鐵鋰 、0.1 g Super P Li 和7 mL溶好的NMP 溶液(0.1 g PVDF)放入干凈的瑪瑙球磨罐中，加入60 g 球磨子(1：20)球磨2 h(400 r/min)后轉(zhuǎn)移至20 mL 西林瓶中密封儲(chǔ)存。準(zhǔn)備一塊干凈平整的玻璃板，剪裁大小合適的鋁箔水平放置在玻璃板上，用無(wú)水乙醇清洗并保證鋁箔紙光滑平整。將多余無(wú)水乙醇用吸水紙輕輕擦去，并把玻璃板放在已水平矯正的熱臺(tái)上60 ℃恒溫加熱1 h。取3 mL 正極漿料，用200μm 的刮刀均勻刮在鋁箔紙上，50 ℃恒溫12 h。將烘干的正極用切片機(jī)切成12 mm 的原片，放入真空干燥箱40 ℃烘干48 h 后轉(zhuǎn)入手套箱備用。

2.2.5 電池組裝

本章電池組裝部分全過(guò)程在氬氣環(huán)境下，在水氧含量小于1 ppm 的手套箱內(nèi)完成。正式組裝前，在氬氣環(huán)境下，將復(fù)合隔膜和磷酸鐵鋰正極用環(huán)保恒溫平臺(tái)80℃熱處理3 h，這是因?yàn)榧?xì)菌纖維素極易吸水和保水。CR2032 型紐扣電池的組裝如圖1.2所示，實(shí)驗(yàn)中，用商業(yè)化的Celgard 2400 隔膜和SiO2基復(fù)合隔膜作為對(duì)比隔膜，以相同方法制作對(duì)比樣。所有成品電池在測(cè)試前需25 ℃恒溫靜置12 h。

圖1.2 鋰離子電池組裝過(guò)程

2.3 表征測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用Thermo ESCALAB 250 X-ray能譜分析儀對(duì)樣品的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。射線源為單色化的Al Ka(hv=1486.6 eV)。通過(guò)能是20 eV。C1s(284.6 eV)做校準(zhǔn)。微觀形態(tài)觀察是使用Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡(SEM)通過(guò)在液氮中冷凍斷裂獲得樣品的橫截面。在室溫下用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)探測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，X射線的波長(zhǎng)為0.154 nm。拉曼光譜是通過(guò)inVia Reflex拉曼光譜儀在室溫下收集。

2.4 電化學(xué)性能表征

利用CS310電化學(xué)工作站和藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)分別對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。在0.01 hz～100 khz的頻率范圍內(nèi)，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)計(jì)算了離子電導(dǎo)率。電池由兩塊不銹鋼板組裝而成，作為電極，中間夾著一個(gè)隔膜。以LiFePO4和鋰片分別做為正極和負(fù)極，分別在不同倍率(1 C=170 mA/g，基于LiFePO4質(zhì)量)下對(duì)電池進(jìn)行了恒電流充放電(GCD)測(cè)量。正極由均勻的LiFePO4(80 wt%)、Super-P(10 wt%)和電池級(jí)PVDF(10 wt%)在N-甲基-2-吡咯烷酮中漿料涂覆在鋁箔上制成。正極中LiFePO4的質(zhì)量負(fù)荷約為1.3 mg/cm2。將所有電池組裝在充氬手套箱中；液體電解質(zhì)為碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲基乙酯(EMC)(體積比為1：1：1)中的1 M LiPF6。

2.5 結(jié)果與討論

以粉末形式存在的二氧化硅納米顆粒不太可能單獨(dú)產(chǎn)生柔性二氧化硅基隔膜。因此，選擇能復(fù)合二氧化硅納米粒子的聚合物骨架是非常關(guān)鍵的。BC納米纖維表面有豐富的羥基，干燥后由于大的長(zhǎng)徑比和強(qiáng)大的氫鍵相互作用[12，13]，可以與納米二氧化硅緊密結(jié)合。這使得獲得具有極高二氧化硅納米顆粒負(fù)載量(即80 wt%)的柔性SiO2基隔膜成為可能。如圖1.3中的光學(xué)照片所示，使用少量BC納米纖維(20 wt%)制備獨(dú)立柔性SiO2基復(fù)合隔膜。同樣，少量的BC納米纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)可以保證MnO2層的結(jié)構(gòu)完整性和與SiO2基體的緊密結(jié)合。此外，BC納米纖維具有高度的親水性，為制備不含任何有機(jī)溶劑的陶瓷基復(fù)合隔膜提供了一條思路。

SEM的微觀形態(tài)觀察證實(shí)了BC納米纖維在SiO2基復(fù)合隔膜中的關(guān)鍵作用(圖1.3)。BC納米纖維傾向于在SiO2基復(fù)合隔膜的兩個(gè)表面上富集，如厚度小于1 μm的薄皮所示(圖1.3(a))。BC納米纖維相互連接形成機(jī)械骨架，二氧化硅納米顆粒嵌入其中(圖1.3(c，d))。除了表面，二氧化硅納米顆粒在核心部分被淹沒(méi)，很少觀察到BC納米纖維(圖1.3(b))。夾層皮芯結(jié)構(gòu)確保了具有少量BC納米纖維的SiO2基復(fù)合隔膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和柔性。另一方面，二氧化硅納米粒子緊密堆積在核心部分，其界面為鋰離子在液體電解質(zhì)中的擴(kuò)散提供了豐富的途徑。請(qǐng)注意，圖1.3(a)中的孔應(yīng)不存在于SiO2基復(fù)合隔膜中，這是由低溫?cái)嗔讶藶樵斐傻摹?/p>

圖1.3 (a，c)低倍和(b，d)高倍下SiO2基復(fù)合隔膜的SEM顯微照片，分別為：(a，b)斷面圖，(c，d)平面圖。在隔膜制造過(guò)程中誘導(dǎo)了皮芯形態(tài)

BC納米纖維和二氧化硅納米顆粒都具有很高的親水性，使得SiO2基復(fù)合隔膜對(duì)極性液體電解質(zhì)具有很高的親和力。液體電解質(zhì)在SiO2基復(fù)合隔膜上的快速擴(kuò)散和滲透說(shuō)明了這一點(diǎn)(圖1.4(a)中的光學(xué)照片)。相反，液體電解質(zhì)不能在非極性聚丙烯基隔膜(Celgard 2400)上很好地?cái)U(kuò)散。相應(yīng)地，SiO2基復(fù)合隔膜顯示出331%的高電解質(zhì)吸收率，這是由于緊密堆積的二氧化硅納米顆粒具有較大的界面面積(圖1.4(a))。

另一方面，SiO2基復(fù)合隔膜可以抵抗高溫(例如200 ℃)，而不發(fā)生任何尺寸變化(圖1.4(b))。這是由于BC納米纖維和二氧化硅納米顆粒具有很高的熱穩(wěn)定性。因此，SiO2基復(fù)合隔膜可以在高溫下工作，防止電池在惡劣條件下出現(xiàn)安全問(wèn)題。它比在200 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生嚴(yán)重?zé)崾湛s的定向織構(gòu)聚丙烯隔膜更有優(yōu)勢(shì)。

圖1.4 (a)SiO2基復(fù)合隔膜和Celgard 2400隔膜在200 ℃下的電解液吸收和潤(rùn)濕，(b)尺寸穩(wěn)定性

由于 SiO2基復(fù)合隔膜對(duì)極性液體電解質(zhì)具有很高的親和力。導(dǎo)致SiO2基復(fù)合隔膜的高離子電導(dǎo)率為1.58 mS/cm(圖1.5)，遠(yuǎn)高于Celgard 2400隔膜(0.84 mS/cm)。注意，離子導(dǎo)電性是根據(jù)高頻區(qū)內(nèi)插入EIS剖面在實(shí)軸上的截距，以及隔膜厚度和電極面積的知識(shí)推導(dǎo)出來(lái)的。

圖1.5 SiO2基復(fù)合隔膜和Celgard 2400隔膜的離子電導(dǎo)率(插圖為EIS圖)

以上結(jié)果表明，SiO2基復(fù)合隔膜比商品化的Celgard2400更能提供高親液結(jié)構(gòu)和極高的吸液率以及離子電導(dǎo)率，二氧化硅納米顆粒在SiO2基復(fù)合隔膜中的緊密堆積與細(xì)菌纖維素提供的親液表面是造成這種現(xiàn)象的主要原因。然而，二氧化硅納米顆粒本身在電化學(xué)上是不活躍的，沒(méi)有任何容量貢獻(xiàn)。在本課題組之前的研究中，二氧化錳可以在充放電過(guò)程中與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生額外的容量貢獻(xiàn)[14]。受此啟發(fā)，選擇水熱合成的MnO2納米棒作為沉積在SiO2基基底上的活性層，以形成雙層復(fù)合隔膜(圖1.6(a))。二氧化錳納米棒的直徑約為100納米，長(zhǎng)度為數(shù)微米。如圖1.6(a)中的所示，同時(shí)，MnO2納米棒的堆疊在表面并不密集(如圖1.6(b))，并為液態(tài)電解質(zhì)中的鋰離子提供了足夠的傳輸路徑。另一方面，由于BC納米纖維的強(qiáng)鍵合作用，MnO2層與SiO2層緊密結(jié)合。它賦予MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜很高的柔韌性，沒(méi)有任何分層(如圖1.6(b))，有利于其實(shí)際應(yīng)用。

圖1.6 (a)二氧化錳棒高倍下電鏡圖，(b)MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜高倍下電鏡圖

MnO2納米棒以α形式高度結(jié)晶(PDF#44-0141)[15]，通過(guò)多晶X射線衍射儀進(jìn)行表征如圖1.7中的XRD圖所示。

圖1.7 二氧化錳棒的XRD圖

為了測(cè)試隔膜在鋰金屬電池中的電化學(xué)性能，將MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜夾在LiFePO4正極和鋰負(fù)極之間進(jìn)行電池組裝。注意，MnO2和SiO2層分別與LiFePO4正極和鋰負(fù)極接觸。作為參考，鋰金屬電池也分別由SiO2基復(fù)合隔膜和Celgard 2400隔膜組裝而成。圖1.8(a)和圖1.9(a，b)分別比較了在0.2 C下循環(huán)100個(gè)周期時(shí)，在2.5-4.2 V電位范圍內(nèi)的GCD曲線，其中有三種類型的隔膜。GCD曲線為典型的LiFePO4曲線，表現(xiàn)為非常穩(wěn)定的充放電平臺(tái)。由于LiFePO4正極相同，它與隔膜類型無(wú)關(guān)。

圖1.8 (a，c)為典型GCD曲線圖，(b，d)為電池放電比容量(實(shí)心標(biāo)記)和庫(kù)倫效率(空心標(biāo)記)對(duì)比圖。其中(a，b)為電池在0.2C倍率下循環(huán)結(jié)果，(c，d)為電池在更高充放電倍率下循環(huán)結(jié)果。電池由LiFePO4正極和鋰負(fù)極組裝而成

充放電容量由GCD曲線直接求得，庫(kù)侖效率由放電容量除以同一循環(huán)內(nèi)的電荷量得到。如圖1.8(b)所示，采用MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的電池在第一個(gè)循環(huán)中觀察到了168.6 mAh/g的極高放電容量。它與LiFePO4正極的理論容量(170 mAh/g)非常接近。并且在100次循環(huán)后，放電容量保持在159.1 mAh/g，除第一次循環(huán)(105%)外，庫(kù)侖效率達(dá)到99%以上。對(duì)于其他兩個(gè)隔膜的電池，如圖1.9所示，由于電池存在電化學(xué)活化，在初始循環(huán)中放電容量緩慢增加。采用SiO2基復(fù)合隔膜和Celgard2400隔膜的電池在第一個(gè)循環(huán)中的庫(kù)侖效率分別為95%和89%。大約10次循環(huán)后，放電容量開(kāi)始衰減。最后，采用SiO2基復(fù)合隔膜和Celgard2400隔膜的電池在0.2 C倍率下第100次循環(huán)中的容量分別達(dá)到150.9 mAh/g和142.7 mAh/g。

圖1.9 (a)SiO2基復(fù)合隔膜和(b)Celgard 2400隔膜的電池在0.2 C下指示循環(huán)后的GCD曲線。電池由LiFePO4正極和鋰負(fù)極組裝而成

采用MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的電池在較高的充放電倍率下也具有優(yōu)異的性能。圖1.8(c)和圖1.10(a，b)分別顯示了三種類型隔膜電池的GCD曲線，而電流密度在0.5 C到10 C之間變化。由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)降低，無(wú)論隔膜如何，充放電容量都隨充放電倍率提高而降低。在每個(gè)充放電倍率下，MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的放電容量最高，其次是SiO2基復(fù)合隔膜，然后是Celgard 2400隔膜(圖1.8(d))。

圖1.10 分別采用(a)SiO2基復(fù)合隔膜和(b)Celgard 2400隔膜的電池在不同充放電倍率下的GCD曲線。電池由LiFePO4正極和鋰負(fù)極組裝而成。

上述結(jié)果清楚地表明，MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜優(yōu)于商用Celgard2400隔膜，甚至優(yōu)于SiO2基復(fù)合隔膜。電池性能的提高應(yīng)來(lái)自抑制鋰負(fù)極上的枝晶生長(zhǎng)和MnO2層的電化學(xué)活性。嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)會(huì)消耗液體電解質(zhì)，導(dǎo)致使用Celgard 2400隔膜的電池容量下降。SiO2層與鋰負(fù)極接觸時(shí)，一定程度上防止了枝晶生長(zhǎng)引起的容量衰減。這就是為什么SiO2基復(fù)合隔膜比Celgard 2400隔膜具有更高的容量。

與SiO2基復(fù)合隔膜相比，MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜的額外容量無(wú)疑是由額外的MnO2層貢獻(xiàn)的。結(jié)果表明，MnO2層面對(duì)LiFePO4正極，通過(guò)脫鋰/鋰化參與充放電過(guò)程。詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)在本文之前的研究中得到了很好的證明[14]。其中，在0.2 C下，帶有MnO2層的隔膜具有極高的比容量202.5 mAh/g，遠(yuǎn)高于正極LiFePO4的理論值(170 mAh/g)。在本文這種情況下，MnO2層的電化學(xué)活性相對(duì)較弱，導(dǎo)致第一個(gè)循環(huán)在0.2 C時(shí)的中等放電容量為168.6 mAh/g。

同時(shí)，通過(guò)MnO2/SiO2基復(fù)合隔膜在0.2C倍率充放電前后的XPS結(jié)果表明，MnO2層也參與了充放電過(guò)程，如圖1.11(a)中的結(jié)構(gòu)變化所示。高分辨率O1s光譜表明，原始MnO2和放電MnO2之間存在約1 eV的差異。此外，根據(jù)Mn-O-Mn和Mn-OH的峰值強(qiáng)度，放電和充電MnO2的氧化狀態(tài)分別估計(jì)為2.3和2.8[14，16，17]。這在考慮MnO2的價(jià)態(tài)變化時(shí)是有意義的。此外，通過(guò)MnO2/SiO2基復(fù)合隔膜在0.2C倍率充放電前后的拉曼光譜結(jié)果(圖1.11(b))可以證實(shí)了結(jié)構(gòu)變化。在574 cm-1和645 cm-1附近觀察到原始MnO2的兩個(gè)峰，這分別歸因于Mn-O的晶格振動(dòng)和對(duì)稱拉伸振動(dòng)[18]。574 cm-1附近的峰在放電后幾乎不可見(jiàn)，這是由鋰離子的插入引起的在二氧化錳的晶格中。由于鋰離子的部分流失，充電后有一定程度的恢復(fù)。

圖1.11 (a)分別充電至4.2 V和放電至2.5 V后，MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔板上MnO2層的高分辨率O1s光譜(虛線：擬合結(jié)果)和(b)拉曼光譜。作為參考，包括沒(méi)有充電/放電的原始MnO2層的那些

3 結(jié)論

由于具有強(qiáng)大的粘結(jié)作用和BC納米纖維的表面富集性，因此可制造出具有極高負(fù)載量的二氧化硅納米顆粒(80 wt%)的柔性SiO2基復(fù)合隔板。SiO2基復(fù)合隔膜可實(shí)現(xiàn)非常高吸液率和親液性，這是因?yàn)楹诵牟糠种械亩趸杓{米顆粒緊密堆積以及表面上豐富的細(xì)菌纖維素。此外，通過(guò)將活性MnO2層與SiO2基基板集成在一起，可顯著提高帶有LiFePO4陰極的鋰金屬電池的比容量。使用MnO2/SiO2雙層復(fù)合隔膜在0.2 C下循環(huán)100次后，電池的放電容量達(dá)到159.1 mAh/g。該發(fā)現(xiàn)為陶瓷基復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)控制提供了見(jiàn)識(shí)，以實(shí)現(xiàn)獲得高性能鋰金屬電池。