占鑫星 汪文峰

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

1 引言

水作為生命之源，不僅在生活中扮演重要角色，而且在工業(yè)生產(chǎn)中也處于重要地位。分析全球范圍的水資源分布，總體上含量豐富，但局部上存在分布不平衡，供需缺口大的問(wèn)題。整體上我國(guó)水資源較為充裕，但是人均水資源量只有世界平均水平的28%，農(nóng)業(yè)、生活、工業(yè)上的水資源供應(yīng)一直較為緊張[1]。此外，我國(guó)的地理環(huán)境復(fù)雜，不同地域的水資源質(zhì)量不同，有時(shí)達(dá)不到直接取水應(yīng)用的水平。所以發(fā)展水處理技術(shù)對(duì)提高用水供應(yīng)水平和合理應(yīng)用極為關(guān)鍵。

離子交換樹(shù)脂一種高分子材料，是工業(yè)中最為常用的水處理劑，廣泛應(yīng)用在原水凈化、藥物分離、工業(yè)廢水治理等領(lǐng)域。離子交換樹(shù)脂常含有大量特殊官能團(tuán)，這些基團(tuán)具有與溶液中不同離子進(jìn)行交換的能力[2]。離子交換樹(shù)脂根據(jù)所含的官能團(tuán)類型可以分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(cation exchange resin)和陰離子交換樹(shù)脂(anion exchange resin)，根據(jù)其骨架結(jié)構(gòu)可以分為大孔樹(shù)脂(macroporous ion exchange resin)和凝膠樹(shù)脂(gel type ion exchange resin)。本文主要闡述了近些年離子交換樹(shù)脂在水處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，為科研人員提供一定參考。

2 離子交換樹(shù)脂對(duì)不同目標(biāo)水體的處理進(jìn)展

2.1 含染料的水體

染料廣泛用于各種行業(yè)，包括紡織、服裝、印刷、橡膠、紙漿、紙張、皮革、化妝品、制藥和塑料。染料(大約15%-20%)殘留在廢水中，具有急性毒性和致癌性，會(huì)影響水生生物以及人類健康。含有一個(gè)或多個(gè)偶氮鍵(-N═N-)的偶氮染料，是使用最廣泛的染料，被甲基橙(MO)和剛果紅(CR)染料污染了的水會(huì)減少陽(yáng)光在水中的滲透，并抑制氧氣含量和光合作用效果。此外，具有偶氮基團(tuán)的芳族胺已經(jīng)顯示出對(duì)動(dòng)物和人類的致癌性[3，4]。

ZhuZengyin等人[5]研究了兩種陰離子樹(shù)脂對(duì)橙黃G的去除，其對(duì)AAER的最大吸附容量為1.89 mmol·g-1。Wawrzkiewicz使用了8種陰離子樹(shù)脂來(lái)研究直接藍(lán)71的去除，其中IRA 958樹(shù)脂的最大吸附容量為1630.6 mg·g-1[6]。盡管以上這些陰離子染料已通過(guò)離子交換樹(shù)脂有效去除，但吸附動(dòng)力學(xué)非常緩慢(達(dá)到平衡的時(shí)間>8 h)。緩慢的吸附動(dòng)力學(xué)可歸因于常規(guī)樹(shù)脂顆粒的尺寸較大，一般直徑大于0.45 mm，比表面積小，染料分子從本體溶液向樹(shù)脂顆粒的擴(kuò)散速度緩慢[7]。Hao Zhang等人通過(guò)將生淀粉與甲基烯丙基磺酸鈉和苯乙烯共聚，合成淀粉基離子交換樹(shù)脂(SIR)。SIR具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且對(duì)酸，堿和酶具有抵抗力。在靜態(tài)吸附測(cè)試中，SIR對(duì)廢水中混合染料的脫色率(DRs)高達(dá)84.04%，高于合成離子交換樹(shù)脂的脫色率(001×7，DRs 77.14%)。在動(dòng)態(tài)吸附測(cè)試中，SIR床的DRs為99.85%，廢水處理能力為色譜柱的25倍。Sourav Das等人使用離子交換樹(shù)脂Amberlite IRA-400從水溶液中去除陰離子染料甲基橙(MO)，發(fā)現(xiàn)MO的吸附程度隨接觸時(shí)間、攪拌速度、溫度、初始染料濃度和吸附劑劑量的增加而增加，但隨溶液pH值的變大呈現(xiàn)先增加后減小(最佳pH為6.5)趨勢(shì)。分批吸附實(shí)驗(yàn)表明IRA-400對(duì)MO的去除過(guò)程是放熱的，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[8]。

圖1 磁性離子交換樹(shù)脂(MIEX)去除甲基橙和剛果紅的機(jī)理圖[7]

2.2 含重金屬的水體

大量重金屬釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致了許多環(huán)境問(wèn)題，重金屬在水生環(huán)境中的積累對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。通過(guò)食物鏈富集重金屬也對(duì)人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅，有毒的重金屬不可生物降解，并且可以在生物體中積累，當(dāng)超過(guò)特定限值時(shí)，會(huì)引起各種疾病和紊亂[9，10]。例如，鋅是地表水和地下水最重要的污染物之一，[11]。含鋅的液體和固體廢物具有急性毒性和不可生物降解性。與其他重金屬相比，在工業(yè)過(guò)程中廣泛應(yīng)用的鎳離子更是極難降解的污染物[12]。

Halle等觀察到鈉型大孔羧酸陽(yáng)離子交換劑Wofatit CA-20對(duì)鍍鎳過(guò)程中產(chǎn)生的水洗液中的Ni(Ⅱ)離子具有較高的去除效率[13]。烏克蘭學(xué)者Svetlana Verbych聯(lián)合研究了(KU)-2型、(KB)型和(ANKB)-35型離子交換樹(shù)脂去除水溶液中的鎳離子和銅離子的潛能，發(fā)現(xiàn)KU-2型的離子交換樹(shù)脂具備更高的靜電離子交換能力[14]。Siepak等人嘗試將氨基磷酸基螯合陽(yáng)離子交換劑作用在水體中以去除鉛離子，不同pH條件下顯示了不同的分配系數(shù)，pH=2.5時(shí)Kd=122，而pH=5時(shí)Kd=1900[15]。此外，Dudzińska和Pawowski的調(diào)查結(jié)果表明各種類型的陰離子交換劑可以通過(guò)一種方法同時(shí)從水溶液中去除Pb(II)和Cd(II)離子以及有機(jī)配體(即氨基多羧酸，主要是EDTA)，但官能團(tuán)的堿性(強(qiáng)堿性的1和2型以及弱堿性)，骨架孔隙率(微孔和大孔)和骨架結(jié)構(gòu)(聚苯乙烯二乙烯基苯和聚丙烯酸酯共聚物)方面有所不同。弱堿性官能團(tuán)的陰離子交換劑與強(qiáng)堿性陰離子交換劑相比，對(duì)Pb(II)和Cd(II)與EDTA的配合物具有更高的親和力[16]。

圖2 MR離子交換樹(shù)脂去除水溶液中的Cr(VI)[17]

3 含抗生素的水體

世界上已將藥用抗生素確定為一組持久性污染物[18]。各種抗藥性細(xì)菌的迅速傳播總是伴隨著常規(guī)抗生素應(yīng)用的增加以及濫用。四環(huán)素(TC)是消耗量第二大抗生素，已廣泛用于畜牧業(yè)[19，20]。頭孢噻肟(CTX)作為一種頭孢菌素抗生素，對(duì)于革蘭氏細(xì)菌感染的治療非常重要。飲用水和廢水中經(jīng)常檢測(cè)到TC和CTX，且很難完全清除[21]。迄今為止，已采用多種技術(shù)從水生環(huán)境中去除抗生素，例如吸附、氧化和降解。在眾多材料中，樹(shù)脂被認(rèn)為是用于去除水中抗生素污染物的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)高效且很有前途的技術(shù)。

AhmadHosseini-Bandegharaei等人以AmberliteXAD-16樹(shù)脂為骨架，分別在樹(shù)脂表面接枝-NO2(受電子基團(tuán))和-NH2(給電子基團(tuán))。在研究了分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和等溫線特性后，研究人員發(fā)現(xiàn)與XAD-16和NH2-XAD-16相比，NO2-XAD-16的K2值更高，即NO2官能團(tuán)修飾的XAD-16樹(shù)脂凈化水體中四環(huán)素的能力更強(qiáng)[22]。南京大學(xué)的研究人員在研究孔徑分布對(duì)樹(shù)脂去除四環(huán)素的影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)是影響樹(shù)脂的吸附和抗污性能的非常重要的因素。通過(guò)控制成孔劑用量的不同，形成三種不同孔徑分布的樹(shù)脂。比表面積最大的樹(shù)脂顯示出了更好的凈化效率，而且比表面積較大的樹(shù)脂所含微孔的比例更大，抵抗單寧、腐殖酸等大分子污染的性能更強(qiáng)[23]。

4 制約因素

(1)離子交換樹(shù)脂的再生性問(wèn)題。離子交換樹(shù)脂都存在一定的處理容量，當(dāng)達(dá)到一定程度時(shí)，離子交換樹(shù)脂將失去繼續(xù)交換的能力。目前工業(yè)中一般使用化學(xué)藥劑作為洗脫劑，對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行再生處理，但考慮到經(jīng)濟(jì)性，再生后的離子交換樹(shù)脂一般只有原先設(shè)計(jì)性能的80%。所以研究高效經(jīng)濟(jì)的再生方法，是提高離子交換樹(shù)脂應(yīng)用潛力的關(guān)鍵。

(2)水體的復(fù)雜性。在實(shí)際應(yīng)用中，水體成分往往十分復(fù)雜，但實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的離子交換樹(shù)脂往往以單一目標(biāo)為主，實(shí)際水體中的雜離子水平將很大程度上影響離子交換樹(shù)脂的實(shí)際性能。研究人員應(yīng)該著重突破離子交換樹(shù)脂的離子選擇性，以提高離子交換樹(shù)脂的處理性能。

5 結(jié)論

加強(qiáng)水處理技術(shù)對(duì)我國(guó)工業(yè)發(fā)展極為重要，提高水處理能力是提高水資源利用水平的關(guān)鍵因素，也是我國(guó)踐行兩山理論的關(guān)鍵因素之一。離子交換樹(shù)脂作為一種低能耗的水處理技術(shù)，研發(fā)更高水平的離子交換樹(shù)脂，可以優(yōu)化提升現(xiàn)行水處理技術(shù)，提高水資源的循環(huán)利用能力。