周建文

(九江石化設(shè)計(jì)工程有限公司，江西 九江 332000)

1 概述

苯乙烯(Styrene，C8H8)是苯取代乙烯的一個(gè)氫原子形成的有機(jī)化合物，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中。苯乙烯單體的化學(xué)性能十分活潑，在不存在任何阻聚劑的情況下很容易發(fā)生自聚反應(yīng)，聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，若不加以控制會(huì)導(dǎo)致溫度持續(xù)上升甚至引發(fā)儲(chǔ)罐爆炸。其蒸汽遇空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高溫或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險(xiǎn)。另外，苯乙烯對(duì)人體有較嚴(yán)重的危害，因此在苯乙烯儲(chǔ)存方面應(yīng)考慮其安全設(shè)計(jì)，在保證儲(chǔ)存安全的同時(shí)，盡量減少對(duì)操作人員和周邊環(huán)境的影響。

2 工藝流程

合格的苯乙烯產(chǎn)品通過(guò)運(yùn)輸管從合成裝置運(yùn)輸至苯乙烯成品儲(chǔ)罐，當(dāng)罐內(nèi)溫度升高時(shí)，通過(guò)苯乙烯產(chǎn)品循環(huán)泵進(jìn)行冷卻循環(huán)，苯乙烯通過(guò)換熱器后冷卻至設(shè)計(jì)溫度回流至儲(chǔ)罐。冷卻介質(zhì)為乙二醇溶液，通過(guò)制冷機(jī)組循環(huán)制冷與苯乙烯進(jìn)行熱交換，從而維持成品儲(chǔ)罐溫度的穩(wěn)定。成品苯乙烯經(jīng)取樣檢測(cè)合格后由出廠泵輸送出廠，不合格苯乙烯可輸送至苯乙烯裝置回?zé)挕?/p>

圖 工藝流程

3 儲(chǔ)罐安全監(jiān)測(cè)與報(bào)警[1]

3.1 溫度監(jiān)測(cè)與報(bào)警

在正常儲(chǔ)存條件下，苯乙烯的自聚是緩慢的，但是自聚的速度會(huì)隨溫度的升高而加快，因此，影響苯乙烯自聚的諸多因素中，溫度是最重要的。溫度升高，聚合物產(chǎn)生的速度明顯加快，阻聚劑消耗也明顯增加，苯乙烯的儲(chǔ)存時(shí)間大大縮短。從相關(guān)數(shù)據(jù)來(lái)看，在45 ℃時(shí)，盡管阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC)含量達(dá)到12 mg/kg且以氧飽和，也只能存放8 d～12 d，即使TBC含量達(dá)到50 mg/kg且以氧飽和，存放時(shí)間也不足30 d。所以，苯乙烯罐要有冷凍及保溫措施，使苯乙烯可以在低溫下儲(chǔ)存。每臺(tái)儲(chǔ)罐的溫度監(jiān)測(cè)設(shè)置6處，沿罐壁分為上中下三排，對(duì)稱布置，信號(hào)引進(jìn)控制室，苯乙烯正常儲(chǔ)存溫度控制在13 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到18 ℃時(shí)開(kāi)始報(bào)警。

3.2 壓力監(jiān)測(cè)與報(bào)警

儲(chǔ)罐為拱頂罐+氮封系統(tǒng)，罐頂操作壓力為400 Pa，儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)壓力：正壓1960 Pa，負(fù)壓-490 Pa，為避免儲(chǔ)罐出現(xiàn)超壓和負(fù)壓的情況，儲(chǔ)罐頂部設(shè)置現(xiàn)場(chǎng)壓力表和壓力變送器，信號(hào)遠(yuǎn)傳至控制室，當(dāng)罐頂壓力超過(guò)1900 Pa或低于-400 Pa時(shí)開(kāi)始報(bào)警。

3.3 液位監(jiān)測(cè)與報(bào)警

每臺(tái)儲(chǔ)罐均設(shè)置2臺(tái)液位計(jì)，1臺(tái)伺服液位計(jì)，1臺(tái)雷達(dá)液位計(jì)，伺服液位計(jì)與儲(chǔ)罐入口緊急切斷閥連鎖，當(dāng)儲(chǔ)罐液位達(dá)到高液位時(shí)，報(bào)警并連鎖關(guān)閉入口緊急切斷閥，防止冒罐。雷達(dá)液位計(jì)設(shè)置高低壓報(bào)警，現(xiàn)場(chǎng)也可觀察儲(chǔ)罐液位情況。

3.4 有毒氣體監(jiān)測(cè)與報(bào)警

苯乙烯閃點(diǎn)31 ℃，乙A類，屬中度危害介質(zhì)，依據(jù)《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》 GB/T 50493-2019，在苯乙烯儲(chǔ)罐進(jìn)出口、排污口等有苯乙烯氣體泄露的場(chǎng)所設(shè)置有毒氣體探測(cè)器。當(dāng)探測(cè)器監(jiān)測(cè)到有苯乙烯泄漏時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)有毒氣體報(bào)警器發(fā)出聲、光兩種報(bào)警信號(hào)，同時(shí)GDS控制系統(tǒng)顯示報(bào)警，GDS將綜合報(bào)警信號(hào)及系統(tǒng)故障報(bào)警信號(hào)引入電信專業(yè)火災(zāi)系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)。

4 儲(chǔ)罐氮封設(shè)施[2，3]

4.1 氮封系統(tǒng)

苯乙烯中完全沒(méi)有氧氣(溶解)，對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC)會(huì)失去阻聚作用。但是過(guò)量氧的存在(主要指氣相中)又會(huì)帶來(lái)一系列問(wèn)題。因?yàn)樵诒揭蚁┥戏降臍庀嘀械谋揭蚁┑恼魵獠缓杈蹌＿@種苯乙烯蒸氣及其冷凝后形成的苯乙烯液滴會(huì)迅速被空氣中的氧氣氧化，并容易吸附在儲(chǔ)罐的生銹或多孔的表面上。這樣，在液相苯乙烯上方的罐頂、支管等處就會(huì)生成涂層狀、鐘乳狀或冰柱狀的聚合沉積產(chǎn)物。嚴(yán)重時(shí)，在管線中也會(huì)產(chǎn)生這種生成物。如讓這種生成物任意增加，不僅會(huì)造成清理儲(chǔ)罐時(shí)的困難，甚至能因積聚過(guò)重破壞儲(chǔ)罐的支撐平頂結(jié)構(gòu)。另外，若這些含氧化物的沉積物(常有色)跌落或溶解入罐中的苯乙烯中，也會(huì)使苯乙烯的色澤和聚合物含量增加。同時(shí)，也是促使苯乙烯聚合的因素之一。這種聚合沉積物常常是有顏色的，且含有大量的過(guò)氧化物、醛類和其他含氧化合物。因此必須用惰性氣體在苯乙烯液面上進(jìn)行氣封，以減少氣相中氧所帶來(lái)的不良影響，目前通常用氮?dú)膺M(jìn)行氮封。在儲(chǔ)存過(guò)程中，氣相中的惰性氣體會(huì)逐步置換苯乙烯中的氧，使氧進(jìn)入氣相而逐步增加氣相中的氧含量。當(dāng)氣相中的氧含量達(dá)到8%(V/V)時(shí)，也會(huì)形成爆炸的危險(xiǎn)。所以要經(jīng)常用空氣補(bǔ)充苯乙烯中的氧含量，以保證TBC的有效阻聚作用。同時(shí)要常換氣封部位的惰性氣體，避免使氣相中氧含量增加至8%。

4.2 補(bǔ)氧系統(tǒng)

苯乙烯中的TBC和溶解氧相互作用才能達(dá)到有效儲(chǔ)存期的效果，含氧量不足時(shí)，即使TBC含量很高，阻聚效果還是很不理想。這是因?yàn)門(mén)BC對(duì)苯乙烯的阻聚作用并不能獨(dú)立完成，苯乙烯單體中必須有一定量的溶解氧，才能使TBC發(fā)揮其阻聚作用。TBC的阻聚機(jī)理是苯乙烯聚合單體自由基與氧結(jié)合后再奪取TBC雙酚中的H，把TBC氧化成醌，從而阻止了自由基的形成，起到阻聚作用。當(dāng)苯乙烯單體中含氧量不足時(shí)，阻聚能力下降，含氧量低于15 mg/kg時(shí)甚至?xí)プ杈勰芰?，因此苯乙烯單體中必須要保持足夠的含氧量，設(shè)計(jì)考慮在罐頂充氮的同時(shí)引入非凈化風(fēng)線至罐頂，以保證罐頂氣相空間氧含量。

4.3 呼吸閥、緊急泄放閥

5000 m3苯乙烯儲(chǔ)罐罐頂設(shè)置2臺(tái)DN250呼吸閥，呼吸閥選用全天候阻爆燃型呼吸閥，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)壓力達(dá)到1350 Pa時(shí)，呼吸閥打開(kāi)，向外呼氣，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)壓力達(dá)到-300 Pa時(shí)，呼吸閥打開(kāi)，向罐內(nèi)補(bǔ)氮?dú)?。呼吸閥宜選用阻火盤(pán)在大氣側(cè)呼吸閥，便于定期對(duì)阻火盤(pán)進(jìn)行檢查清洗，以防阻火盤(pán)被堵。氮封儲(chǔ)罐需設(shè)置1臺(tái)DN600緊急泄放閥，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)壓力達(dá)到1800 Pa時(shí)，向外呼氣，以保證儲(chǔ)罐安全。

5 儲(chǔ)存、輸送設(shè)施選型與選材

5.1 儲(chǔ)罐

儲(chǔ)罐的材料、結(jié)構(gòu)和管線安排是應(yīng)該認(rèn)真考慮的問(wèn)題。選用黑鐵材質(zhì)的儲(chǔ)罐是最經(jīng)濟(jì)的方案。在罐內(nèi)可加襯里面，也可不加襯里面，后者較好，但成本很高。襯里面的材料可用焙烘酚類、改性環(huán)氧和催化環(huán)氧樹(shù)脂等。但這些材料都是不導(dǎo)電的，因此建議在立式儲(chǔ)罐的底部和離底15 cm～20 cm的部位，涂以無(wú)機(jī)硅酸鋅，以便儲(chǔ)罐中苯乙烯接地。儲(chǔ)罐的頂部采用拱型頂便于施加襯里，也能使不含阻聚劑的苯乙烯蒸氣迅速回落至苯乙烯中，可減少聚合沉積物的積聚。對(duì)立式儲(chǔ)罐來(lái)說(shuō)，物料的進(jìn)、出罐口應(yīng)接近罐底。但二者相距要遠(yuǎn)。除黑鐵材料之外，也可用鋁罐和不銹鋼罐。但在系統(tǒng)中要絕對(duì)避免使用銅質(zhì)或銅合金材料。因?yàn)楸揭蚁┲杏袡C(jī)氧化物與銅接觸后，能生成銅鹽。它有時(shí)能溶入苯乙烯，使其變成淺藍(lán)綠色。而且銅鹽又是聚合反應(yīng)的阻聚劑，會(huì)影響苯乙烯在聚合工藝中的使用性能。硫酸、磷酸、鹽酸、氯化鐵和其他金屬鹵化物等都是苯乙烯強(qiáng)烈聚合催化劑。所以將苯乙烯注入罐中之前，必須徹底清除這些有害殘留物，并進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)也要清除含有聚合的和氧化產(chǎn)物的原有苯乙烯單體。

5.2 輸送泵

由于苯乙烯屬中度危害介質(zhì)，輸送泵一般選用磁力泵，能避免由于機(jī)封泄漏帶來(lái)的污染。在泵出口閥門(mén)關(guān)閉時(shí)，不能長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)泵，因?yàn)楸贸隹陂y門(mén)關(guān)閉后，機(jī)泵長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致泵內(nèi)介質(zhì)溫度升高，極易引起苯乙烯聚合，使苯乙烯污染。在安裝設(shè)計(jì)上應(yīng)考慮泵能安全排盡循環(huán)系統(tǒng)中的物料，這對(duì)機(jī)泵維修或儲(chǔ)存期過(guò)長(zhǎng)時(shí)特別重要。

5.3 管道與閥門(mén)

輸送苯乙烯的管道可用無(wú)縫鋼管，決不能使用銅或銅合金管在各連接處，要避免使用能被苯乙烯溶解的密封材料，墊片等密封件可選用聚四氟乙烯，在物料液面之下的閥門(mén)，應(yīng)選用鋼閥和球墨鑄鐵閥，以免冷凍時(shí)破碎。管道安裝應(yīng)避免盲端和死角，要盡量做到管道內(nèi)介質(zhì)可流動(dòng)性。

6 阻聚劑的選擇與用量[4]

對(duì)儲(chǔ)存苯乙烯來(lái)說(shuō)，由于它自聚的特性，必須添加阻聚劑來(lái)防止和控制自聚反應(yīng)的發(fā)生。目前采用公認(rèn)有效的阻聚劑對(duì)叔丁基鄰苯二酚(TBC)。它的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)使苯乙烯因適量加入TBC而增加色澤。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB3915-2011)規(guī)定，苯乙烯中TBC含量的指標(biāo)應(yīng)為10 mg～30 mg/kg，但在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)具體的溫度及含氧量情況予以調(diào)整。在苯乙烯中加入TBC的數(shù)量，任何時(shí)候不應(yīng)低于10 mg/kg，若低于10 mg/kg時(shí)，應(yīng)及時(shí)補(bǔ)充，調(diào)節(jié)至規(guī)定值。TBC的最低值(危險(xiǎn)值)是4 mg～5 mg/kg。低于這一數(shù)值會(huì)有發(fā)生放熱或暴聚的可能。

7 冷凍系統(tǒng)

對(duì)苯乙烯來(lái)說(shuō)，最適宜的TBC含量是10～30 mg/kg，超過(guò)40 mg～50 mg/kg，就有可能使苯乙烯顏色加深，同時(shí)也給后期脫除TBC增加了難度和成本。對(duì)TBC來(lái)說(shuō)，影響其含量水平的主要因素還有熱、水、堿和空氣，其中水和堿會(huì)抽取苯乙烯中的TBC，使其失效。環(huán)境溫度超過(guò)32.2 ℃時(shí)，苯乙烯儲(chǔ)罐應(yīng)有冷凍措施，尤其對(duì)日平均溫度超過(guò)27 ℃的地區(qū)。苯乙烯冷凍措施一般采用制冷機(jī)組制冷，通過(guò)媒介乙二醇溶液與儲(chǔ)罐內(nèi)苯乙烯在換熱器內(nèi)換熱，從而達(dá)到降溫的目的。

8 結(jié)論

根據(jù)苯乙烯火災(zāi)類別及易聚合的特性，苯乙烯儲(chǔ)罐采用固定頂，并設(shè)置氮封措施及超壓保護(hù)措施；為防止苯乙烯發(fā)生聚合采取控制儲(chǔ)罐內(nèi)介質(zhì)溫度、加入阻聚劑并通入儀表風(fēng)來(lái)保證阻聚劑活性等方法。配合儲(chǔ)罐溫度、壓力、液位措施來(lái)保證苯乙烯儲(chǔ)罐安全運(yùn)行。