歐陽(yáng)耀星 楊 靜 丁 冰

(江西晨光新材料股份有限公司，江西 九江 332500)

含硫硅烷偶聯(lián)劑中的雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(以下簡(jiǎn)稱硅69)常用作綠色環(huán)保輪胎的重要助劑，隨著用途不斷拓展，含硫硅烷偶聯(lián)劑在淺色橡膠制品中應(yīng)用愈加廣泛[1]，應(yīng)用企業(yè)對(duì)其色度也提出更為嚴(yán)格的要求。如今相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)的成熟，相較之前的無(wú)水法制備硅69，相轉(zhuǎn)移催化法成本低，生產(chǎn)安全，副產(chǎn)鹽水易處理，是工業(yè)生產(chǎn)普遍采用的工藝，目前工業(yè)界常規(guī)的脫色方法為使用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行脫色。但其中合成原理和產(chǎn)品合成時(shí)影響色度的因素尚未有人提出并研究。只發(fā)現(xiàn)德國(guó)德固賽等人提供了一種在無(wú)水體系中通過(guò)加入微量的氯丙基三氯硅烷制備淺色硅69的方法[2]。本論文研究了相轉(zhuǎn)移催化法制備硅69產(chǎn)品的色度影響因素，提供了一種硅69合成及脫色中色度變化的依據(jù)。

一、多硫化鈉的合成階段

1.雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成

硫氫化鈉工藝主要是將一定量的硫氫化鈉、硫磺、液堿與水加入圓底三口燒瓶中攪拌，加熱至溶解，在一定溫度下保溫2 h。加入緩沖劑及相轉(zhuǎn)移催化劑后，使用恒壓滴液漏斗滴加氯丙基三乙氧基硅烷，保持先慢后快的速度，滴加時(shí)注意控制溫度穩(wěn)定，滴完氯丙基三乙氧基硅烷后，保持溫度不變保溫2 h。反應(yīng)結(jié)束后倒入分液漏斗進(jìn)行分液，分去下層無(wú)色透明的鹽水得到硅69粗品，再使用陽(yáng)離子樹(shù)脂抽真空進(jìn)行脫水脫色，之后過(guò)濾得產(chǎn)品。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)多硫化鈉的合成溫度、緩沖劑的種類和用量組合、液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值組合及脫色過(guò)程加入的陽(yáng)離子樹(shù)脂的量對(duì)產(chǎn)品的色度有影響，在經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析后發(fā)現(xiàn)，以上因素最終是通過(guò)影響體系pH值來(lái)影響產(chǎn)品的色度。

2.多硫化鈉的合成溫度

將硫氫化鈉、硫磺、液堿與水加入圓底三口燒瓶中，攪拌加熱至60℃～120℃，在此溫度區(qū)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制得產(chǎn)品。

由表1可知，多硫化鈉的合成溫度最好在100℃～120℃，產(chǎn)品色度最好。

表1 多硫化鈉合成溫度與產(chǎn)品色度的關(guān)系

二、雙-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物的合成階段

1.緩沖劑的種類和用量

往合成的多硫化鈉中加入不同量的緩沖劑碳酸鈉或碳酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)。

表2數(shù)據(jù)主要考察了兩種常見(jiàn)的緩沖劑，討論了其用量，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉在1 g/mol～2 g/mol時(shí)產(chǎn)品色度最好，碳酸氫鈉在1 g/mol～4 g/mol時(shí)產(chǎn)品色度最好。

表2 緩沖劑種類和用量與產(chǎn)品色度的關(guān)系

2.液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值

調(diào)整合成多硫化鈉時(shí)液堿的投入量及滴加氯丙基三乙氧基硅烷時(shí)氯丙基三乙氧基硅烷的pH來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，最終結(jié)果如下。

表3數(shù)據(jù)表明，液堿的投入量與氯丙基三乙氧基硅烷的pH值共同影響了產(chǎn)品的色度，同等液堿投入量條件下氯丙基三乙氧基硅烷的pH值越低，產(chǎn)品色度越淺。而使用相同pH的氯丙基三乙氧基硅烷液堿的投入量越少色度越淺，但不能過(guò)低，否則影響產(chǎn)品硫分布。

表3 液堿的投入量和氯丙基三乙的pH值與產(chǎn)品色度

三、脫色階段

以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)行脫色時(shí)陽(yáng)離子樹(shù)脂的投入量都是從零增加至產(chǎn)品脫色時(shí)恰好水解完全時(shí)為止。最后以得到的最淺色度為產(chǎn)品的色度。為了驗(yàn)證硅69的色度主要是受合成過(guò)程中和脫色過(guò)程中的pH值變化影響，于是通過(guò)加入酸改變體系中的pH來(lái)進(jìn)行脫色，而為了防止產(chǎn)品的局部水解[3]，加入硅藻土來(lái)分散。

表4 酸的濃度與產(chǎn)品色度的關(guān)系

四、結(jié) 論

硅69的色度取決于其合成及脫色階段的pH值。在多硫化鈉合成階段，溫度的影響與多硫化鈉的合成有關(guān)；溫度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，許多液堿未反應(yīng)完，殘留在體系中影響體系pH值，于是導(dǎo)致產(chǎn)品色度深。而緩沖劑的種類和用量則是因?yàn)槊磕柼妓徕c需要消耗兩摩爾氫離子來(lái)中和，每摩爾碳酸氫鈉消耗一摩爾氫離子來(lái)中和，所以當(dāng)碳酸氫鈉的量是碳酸鈉的量的兩倍時(shí)其色度一致。而液堿的投入量和氯丙基三乙氧基硅烷的pH值對(duì)產(chǎn)品的色度影響，也是通過(guò)影響體系中的pH來(lái)影響產(chǎn)品的色度。