胡 兵，胡程飛，易凌云?，肖華榮，黃柱成，姜 雄，蔡 威

1) 中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司燒結(jié)球團(tuán)及直接還原工程技術(shù)中心，長(zhǎng)沙 410205 2) 國(guó)家燒結(jié)球團(tuán)裝備系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，長(zhǎng)沙410205 3) 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083

海砂礦是由火山噴發(fā)，經(jīng)空氣/海水冷卻而形成，是一種在海濱地帶由河流、波浪、潮汐和海流作用而形成的次生富集砂鐵礦[1?2]. 資源儲(chǔ)量超千億噸，主要分布在印尼等“一帶一路”沿線國(guó)家，是僅次于石油天然氣的第二大海洋資源[3?4]. 其主要礦物組成元素為釩、鈦和鐵，是一種易開采、低成本的多金屬礦產(chǎn)資源，具有極高的綜合回收利用價(jià)值[3?6]. 目前僅有通過(guò)強(qiáng)磁選的方法富集其中的鐵，少量用作煉鐵輔料，而重要的鈦、釩資源并未得到有效利用[7?10].

礦石的工藝礦物學(xué)特征主要包括化學(xué)成分、礦物組成及含量、元素賦存狀態(tài)、礦物產(chǎn)出形式及嵌布特征等方面信息，是實(shí)現(xiàn)礦產(chǎn)資源高效利用的基礎(chǔ)[11?16]. 目前，針對(duì)典型海砂礦的工藝礦物學(xué)研究卻鮮有報(bào)道. 直接還原是將復(fù)合金屬資源在固態(tài)條件下進(jìn)行還原，使其中的鐵氧化物選擇性地轉(zhuǎn)化為金屬鐵，而其他元素仍保持氧化物形態(tài)，從而達(dá)到分離富集的目的[17?22]，是實(shí)現(xiàn)海砂礦多組分綜合提取利用的可行途徑.

本文采用化學(xué)物相分析、X射線衍射、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)、礦物解離分析(MLA)等手段對(duì)印尼典型海砂礦的礦物學(xué)特征及其固態(tài)還原特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，深入討論了還原過(guò)程物相轉(zhuǎn)變機(jī)制、礦相結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及元素賦存分布特征，以期為海砂礦資源中有價(jià)組分的高效回收利用提供基礎(chǔ)的科學(xué)數(shù)據(jù).

1 原料性質(zhì)與研究方法

海砂礦樣品來(lái)自印尼爪哇島沿印度洋海域，其化學(xué)成分分析如下表1，可見(jiàn)樣品中可供回收的元素主要為鐵，其品位達(dá)54.48%，TiO2和V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.88%和0.68%，均可作為綜合利用的對(duì)象考慮.

表1 印尼海砂礦的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of Indonesia ironsands%

海砂礦的X射線衍射分析如圖1所示，其礦物組成較為簡(jiǎn)單，金屬礦物主要是鈦磁鐵礦，次為赤鐵礦、鈦鐵礦，輝石為主要脈石礦物. 掃描電鏡（SEM）照片如圖2，可見(jiàn)樣品多為表面光滑、形態(tài)規(guī)則的粒狀，少數(shù)甚至發(fā)育為橢圓狀或似圓粒狀，粒度相對(duì)均勻、結(jié)構(gòu)致密. 海砂礦粒度組成見(jiàn)表2，呈現(xiàn)出粒度偏粗且分布集中的特點(diǎn)，0.074 mm以上粒級(jí)占98.56%，其中0.15 mm以上粗粒級(jí)為46.42%.本研究采用的還原劑為神木煤，破碎至150 μm以下，其工業(yè)分析見(jiàn)表3. 可知所用還原劑屬低揮發(fā)分無(wú)煙煤，水分含量低，固定碳達(dá)到75.66%.

圖1 海砂礦的 X 射線衍射分析圖譜Fig.1 XRD pattern of ironsands

圖2 海砂礦的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ironsands

表2 印尼海砂礦的粒度組成Table 2 Size distribution of Indonesia ironsands

表3 還原煤的工業(yè)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Proximate analysis of reducing coal%

按照設(shè)定的C/Fe摩爾比將干燥后的海砂礦與還原煤充分混勻，稱取100 g混合料裝入帶蓋的石墨坩堝. 待馬弗爐內(nèi)達(dá)到預(yù)設(shè)溫度，將裝好料的坩堝置入爐內(nèi)進(jìn)行還原，保溫至實(shí)驗(yàn)設(shè)定時(shí)間快速取出，并在煤桶中保護(hù)冷卻至室溫后取樣分析檢測(cè). 采用金屬化率評(píng)價(jià)樣品的還原程度，其計(jì)算如下式（1）所示.

式中：η為金屬化率，%；MFe為還原樣品金屬鐵的含量，%；TFe為還原樣品中鐵品位，%.

采用Bruker D8-ADVANCE型X射線衍射分析儀（XRD）鑒定海砂礦及其還原產(chǎn)物的物相構(gòu)成及相對(duì)含量. 采用 Leica DM 4500P型偏反兩用顯微鏡，結(jié)合搭配能譜分析功能的FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）鑒別海砂礦及其還原產(chǎn)物的形貌特征、礦相結(jié)構(gòu)及微區(qū)成分等. 采用FEI MLA650型礦物解離分析系統(tǒng)（MLA）研究礦物嵌布狀態(tài)及解離、連生關(guān)系.

2 研究結(jié)果與討論

2.1 海砂礦的工藝礦物學(xué)特征

采用MLA結(jié)合化學(xué)物相對(duì)海砂礦的礦物組成進(jìn)行定量分析，其礦物種類較為簡(jiǎn)單，金屬礦物主要是含83.21%的鈦磁鐵礦、次為6.93%的赤鐵礦和1.93%的鈦鐵礦. 脈石礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是5.61%輝石，其次為斜長(zhǎng)石0.51%，其他礦物包括石英0.12%，磷灰石0.16%、石榴石0.15%及微量的黑云母、綠泥石、方解石、蒙脫石等（合計(jì)約0.26%）. 可見(jiàn)海砂礦樣品為純度較高的鈦磁鐵礦，雜質(zhì)含量低.

對(duì)主要目的礦物鈦磁鐵礦的嵌布特征進(jìn)行系統(tǒng)研究，由于風(fēng)化、搬運(yùn)和磨蝕作用其多為規(guī)則的粒狀，少數(shù)呈橢圓狀，粒度較均勻（除個(gè)別粗者可至 0.45 mm 左右，一般在 0.04～0.3 mm 之間）. 鈦磁鐵礦最常見(jiàn)的賦存狀態(tài)如下圖3所示，呈現(xiàn)致密均勻的板狀結(jié)構(gòu)，其中Ti、V質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在5%和0.6%左右. 總體來(lái)看，樣品中絕大部分鈦磁鐵礦均呈單體粒狀（見(jiàn)圖3）或鐵的富連生體產(chǎn)出，二者合計(jì)分布率約占鈦磁鐵礦總量的95%，偶與鈦鐵礦交生（見(jiàn)圖4，圖5），部分晶粒內(nèi)部因包含由固熔體分離作用析出形成的微細(xì)鈦鐵礦片晶而構(gòu)成布紋狀或網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，片晶寬度多在0.02 mm以下，部分甚至小于0.0005 mm而屬亞微米級(jí)的范疇. 與鈦鐵礦連生者也表現(xiàn)出毗連鑲嵌的特征，相互之間的接觸界線普遍較為規(guī)則平直（如圖6所示），其余部分則與脈石緊密鑲嵌構(gòu)成不同比例的連生體.

圖3 致密均勻的板狀鈦磁鐵礦掃描電鏡及能譜分析圖Fig.3 SEM-EDS images of dense and uniform plate-shaped titanomagnetite

圖4 鈦磁鐵礦（M）與鈦鐵礦（Il）交錯(cuò)分布掃描電鏡圖及元素面掃描圖Fig.4 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and ilmenite (Il) cross distribution

圖5 鈦磁鐵礦（M）與極微細(xì)鈦鐵礦網(wǎng)格狀嵌布的掃描電鏡圖及元素面掃描圖Fig.5 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and ultra fine ilmenite grid distribution

圖6 鈦磁鐵礦（M）與板片狀鈦鐵礦（Il）邊緣嵌連的掃描電鏡圖及元素面掃描圖Fig.6 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and plateshaped ilmenite (Il) edge distribution

為查明鈦磁鐵礦的化學(xué)成分特點(diǎn)，采用掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行了能譜微區(qū)成分統(tǒng)計(jì)分析，樣品中鈦磁鐵礦的化學(xué)成分并不十分穩(wěn)定，主要表現(xiàn)在普遍含TiO2較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高者可達(dá)18.20%，低者為7.16%，平均含 Fe3O481.43%（換算成 TFe =58.92%）、TiO211.23%、V2O50.78%、Al2O33.53%.根據(jù)樣品中鈦磁鐵礦晶粒內(nèi)部微細(xì)鈦鐵礦片晶不甚發(fā)育的特點(diǎn)以及釩鈦磁鐵礦礦床的形成規(guī)律，可以推斷樣品中V2O5絕大部分是以類質(zhì)同像的形式賦存于鈦磁鐵礦晶格中，同時(shí)亦有相當(dāng)部分的TiO2也是以這種形式存在[23?24]. 因此，鈦磁鐵礦晶粒內(nèi)部TiO2含量較高是影響鐵精礦品位的最主要因素，難以通過(guò)機(jī)械選礦方法使其中TiO2，V2O5的含量得到有效的降低.

采用MLA對(duì)樣品中鐵礦物（包括鈦磁鐵礦和赤鐵礦）和鈦鐵礦的解離度進(jìn)行了測(cè)定（列于表4），鐵礦物和鈦鐵礦連生體與嵌連礦物的比例見(jiàn)表5.可知，海砂礦中呈單體產(chǎn)出的鐵礦物和鈦鐵礦分別占76.62%和62.35%，加上富連生體，分別為97.90%和95.19%. 與鐵礦物嵌連關(guān)系密切的礦物主要是輝石，次為鈦鐵礦、長(zhǎng)石和磷灰石，而與鈦鐵礦連生的礦物主要是鐵礦物，其次是輝石.

表4 海砂礦中主要目的礦物的解離度Table 4 Liberation degree of main target minerals in ironsand

表5 鈦磁鐵礦和鈦鐵礦連生體與嵌連礦物的比例（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Intergrowth minerals ratios of titanomagnetite and ilmenite %

前已述及，樣品中主要有益元素是鐵、鈦和釩，為查明樣品中上述有益元素的分布規(guī)律，根據(jù)主要礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及礦物中鐵、鈦、釩的含量，對(duì)樣品中鐵、鈦、釩元素進(jìn)行了分布平衡概算，結(jié)果分別見(jiàn)表6.可見(jiàn)，海砂礦中鐵主要集中分布在鈦磁鐵礦中，次為赤鐵礦，分布率分別為89.79%和7.87%，合計(jì)為97.66%；鈦的賦存形式略為分散，存在于鈦磁鐵礦中的TiO2占85.42%，而分布于赤鐵礦和鈦鐵礦中的TiO2分別占5.62%和8.71%；釩的賦存形式較為單一，即主要以類質(zhì)同象的形式存在于鈦磁鐵礦晶格中，所占比例高達(dá)97.97%. 因此，從鐵、鈦、釩綜合回收利用角度，針對(duì)鈦磁鐵礦組分的反應(yīng)分離尤為關(guān)鍵.

表6 樣品中 Fe, Ti, V 分布平衡概算Table 6 Estimated results of the Fe distribution balance in the sample

2.2 海砂礦的固態(tài)還原特性

還原焙燒制度對(duì)海砂礦金屬化率的影響，如圖7所示. 在本試驗(yàn)條件范圍，溫度對(duì)其金屬化還原最為顯著，還原劑配入量次之，而還原時(shí)間的影響相對(duì)較小. 當(dāng)焙燒溫度由1100 ℃升高至1300 ℃，產(chǎn)物金屬化率迅速攀升至90%左右，繼續(xù)提高溫度金屬化率上升空間有限而趨于穩(wěn)定. 較適宜的配煤量為C/Fe摩爾比為1.2～1.4，配煤量過(guò)低樣品還原不充分，而繼續(xù)增加配煤未見(jiàn)有益效果. 還原時(shí)間至60 min左右，產(chǎn)物金屬化率在92%左右，延長(zhǎng)時(shí)間至90 min以上金屬化率可達(dá)95%水平. 因此，從海砂礦金屬化轉(zhuǎn)化的角度，其較適宜的還原制度為：在C/Fe摩爾比為1.2～1.4配煤量、1300 ℃條件下焙燒60 min以上，可獲得金屬化率>92%的產(chǎn)品.還原過(guò)程中樣品的物相轉(zhuǎn)變歷程（C/Fe摩爾比為 1.2，焙燒溫度 1300 ℃），如圖 8 所示. 由圖可知，還原至30 min產(chǎn)物中除主要物相金屬鐵外，還存在衍射峰強(qiáng)度大體相當(dāng)?shù)拟伌盆F礦（Fe2.75Ti0.25O4）、鈦鐵礦（FeTiO3）和黑鈦石（(Fe,Mg)Ti2O5）等次要物相，表明此時(shí)海砂礦還原程度不足. 至45 min時(shí)鈦磁鐵礦（Fe2.75Ti0.25O4）衍射峰逐漸減弱，鈦鐵礦（FeTiO3）和黑鈦石（(Fe,Mg)Ti2O5）特征峰則有增強(qiáng)趨勢(shì)，可見(jiàn)此階段主要發(fā)生了鈦磁鐵礦向鈦鐵礦、黑鈦石的還原轉(zhuǎn)化. 繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間至60 min，鈦磁鐵礦（Fe2.75Ti0.25O4）和鈦鐵礦（FeTiO3）的衍射峰消失，黑鈦石（(Fe,Mg)Ti2O5）特征峰相應(yīng)地增強(qiáng)，表明此階段已基本完成鈦磁鐵礦、鈦鐵礦向黑鈦石的轉(zhuǎn)化. 至 90 min 時(shí)黑鈦石（(Fe,Mg)Ti2O5）衍射峰有所減弱，而金屬鐵峰增強(qiáng)，可見(jiàn)在此階段有部分黑鈦石被還原轉(zhuǎn)化成金屬鐵，但轉(zhuǎn)化程度不夠徹底，有研究表明在1150 ℃以上黑鈦石相一旦形成則很難被徹底還原[18,25]，因此如何實(shí)現(xiàn)海砂礦高效地金屬化轉(zhuǎn)化尤為重要. 綜上，海砂礦還原過(guò)程的物相轉(zhuǎn)變歷程遵循：Fe2.75Ti0.25O4→ FeTiO3, (Fe,Mg)Ti2O5→(Fe,Mg)Ti2O5→ Fe.

圖7 焙燒制度對(duì)海砂礦金屬化還原的影響Fig.7 Effect of reduction parameters on the metallization of ironsands

圖8 海砂礦還原過(guò)程中樣品的 XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of reduced ironsands

還原過(guò)程中樣品的礦相結(jié)構(gòu)演變（C/Fe摩爾比為1.2，焙燒溫度 1300 ℃），如圖 9所示. 可見(jiàn)，還原至15 min時(shí)細(xì)小的金屬鐵晶粒（尺寸約為5～10 μm）開始形成于板狀鈦磁鐵礦的邊界；30 min時(shí)由于還原的作用板狀鈦磁鐵礦逐漸碎裂成顆粒狀浮氏體結(jié)構(gòu)，在眾多的浮氏體邊界、間隙金屬鐵晶粒開始大量生成；時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)浮氏體的還原接近完成，細(xì)長(zhǎng)鐵晶粒聚集為粗條狀，與渣相邊界分明，分離條件較好；繼續(xù)還原至90 min，金屬相逐漸致密化并發(fā)育成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)網(wǎng)孔中夾雜著少量渣相不利于渣金的分離. 對(duì)還原60 min的樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)及元素賦存狀態(tài)分析，如下圖10所示. 結(jié)合能譜分析可知，海砂礦經(jīng)固態(tài)還原60 min后產(chǎn)物呈現(xiàn)出特征分明的三相，即亮白色蠕蟲狀金屬鐵相、亮灰色顆粒狀富鈦相、暗灰色脈石相基底. 由元素面掃描，經(jīng)固態(tài)還原Fe元素富集于金屬相中，V、Ti則清晰地賦存于亮灰色富鈦相中較好地實(shí)現(xiàn)了與鐵的分離富集，為后續(xù)Fe、V、Ti的磁選分離創(chuàng)造了有利條件.

圖9 海砂礦還原過(guò)程中樣品的礦相結(jié)構(gòu)照片及位置1處能譜分析(A—金屬鐵，B—富鈦渣相，C—脈石，D—鈦磁鐵礦)Fig.9 SEM images of reduced ironsands and EDS analysis of spot 1(A—iron, B—Ti rich phase, C—gangue, D—titanomagnetite)

圖10 海砂礦還原產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)及元素分布狀態(tài)Fig.10 Microstructure and element distribution of reduced ironsands

3 結(jié)論

（1）印尼海砂礦最主要物相為鈦磁鐵礦、次為少量假象赤鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦和脈石. 絕大部分鈦磁鐵礦均呈單體或鐵的富連生體產(chǎn)出，其內(nèi)部偶有由固熔體分離作用形成的微細(xì)鈦鐵礦片晶，賦存于鈦磁鐵礦中的鐵占總鐵的89.79%、鈦為85.42%、釩則高達(dá)97.97%.

（2）海砂礦在 C/Fe摩爾比為 1.2、溫度 1300 ℃條件下還原60 min可較好的實(shí)現(xiàn)金屬化轉(zhuǎn)化，金屬化率>92%. 其還原遵循：Fe2.75Ti0.25O4→ FeTiO3,(Fe,Mg)Ti2O5→ (Fe,Mg)Ti2O5→ Fe的歷程，穩(wěn)定的黑鈦石相是影響金屬化程度的主要因素. 經(jīng)固態(tài)還原后原料中Fe元素最終富集于金屬相，V、Ti則賦存于渣中富鈦相，為后續(xù)Fe、V、Ti的分離提取創(chuàng)造了有利條件.