胡程飛，易凌云，張 楠，肖華榮，蔡 威，黃柱成

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙410083）

海砂礦源于火山噴發(fā)，是在海濱地帶經(jīng)波浪、海流、河流和潮汐等冷卻作用形成的一種次生富集砂鐵礦［1］，其儲(chǔ)量達(dá)上千億噸，是繼石油、天然氣之后的第三大海洋資源，具有釩、鈦、鐵多金屬共生，低成本、易開采等特點(diǎn)，極具開發(fā)利用價(jià)值［2-5］。目前世界上處理海砂礦／釩鈦磁鐵礦的工藝主要分為3類：選礦法、高爐法和非高爐法，其中非高爐法又分為預(yù)還原?電爐法和直接還原?磨選法。選礦法難以實(shí)現(xiàn)鐵、鈦元素的有效分離，后續(xù)冶煉難度大并且成本高。高爐法處理海砂礦產(chǎn)能大，但僅能回收鐵和釩，且存在海砂礦配入量低、工藝流程長、能耗高、污染大、鈦渣品位低無法利用和爐渣堆積等問題。預(yù)還原?電爐法能回收鐵和釩，但熔分溫度過高，鈦渣品位較高但未有成熟工藝回收利用；直接還原?磨選法可在金屬化還原鐵氧化物的基礎(chǔ)上保留鈦、釩的活性，為鐵、釩、鈦的多組元綜合回收利用奠定基礎(chǔ)，因而逐漸成為海砂礦／釩鈦磁鐵礦資源綜合利用研究的熱點(diǎn)［6-9］。但是釩鈦磁鐵礦，尤其是海砂礦固態(tài)還原難度大直接影響了后續(xù)鐵、釩、鈦的磨選分離效果，故需對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化處理［10］。有關(guān)預(yù)氧化對(duì)海砂礦形態(tài)結(jié)構(gòu)及釩鈦組元（尤其是釩）在還原?分離過程中遷移、富集的影響尚缺乏深入認(rèn)識(shí)。本文以印尼典型的海砂礦資源為對(duì)象，研究預(yù)氧化對(duì)海砂礦原料特性及其固態(tài)還原分離行為的影響，以期為海砂礦及國內(nèi)釩鈦磁鐵礦資源的高效分離提取與綜合利用提供技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 原料性能與研究方法

1.1 原料性能

本文所用海砂礦是經(jīng)選礦后的精礦，來自印度尼西亞爪哇島沿印度洋海域，其化學(xué)成分與粒度組成分別如表1～2所示?？梢钥闯龊Ｉ暗V的粒度偏粗（+0.074 mm粒級(jí)含量大于98%），其中Fe、V2O5、TiO2品位分別為54.27%、0.68%、10.88%。

表1 海砂礦主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖1 為海砂礦SEM?EDS圖，其中EDS圖是SEM圖中對(duì)應(yīng)點(diǎn)的微區(qū)成分分析結(jié)果。由圖1可知，海砂礦微觀形貌表面光滑，結(jié)構(gòu)致密，大多成圓球形顆粒。由剖面圖可知，海砂礦顆粒內(nèi)部主要呈現(xiàn)2種結(jié)構(gòu)：①致密均勻的鈦磁鐵礦板狀結(jié)構(gòu)（圖1（c）“1”處），這種顆粒結(jié)構(gòu)致密、成分均勻，是鈦磁鐵礦主要存在形式，釩以類質(zhì)同象形式賦存于磁鐵礦中；②由鈦鐵礦片晶嵌布于鈦磁鐵礦基體形成的致密網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)如圖1（d）“4”處所示。根據(jù)這種結(jié)構(gòu)，有必要對(duì)其進(jìn)行預(yù)氧化處理以降低后續(xù)還原分離難度。

表2 海砂礦粒度組成

圖1 海砂礦SEM?EDS圖

圖2 為海砂礦XRD圖譜。海砂礦主要由鈦磁鐵礦、赤鐵礦、鈦鐵礦和輝石等物相組成。

圖2 海砂礦XRD圖譜

前期研究表明，以生物質(zhì)作還原劑可顯著加快還原速率、降低還原溫度［11-12］。本文采用生物質(zhì)（湖南某地的松木質(zhì)，粉碎至-0.3 mm備用）作為還原劑，其工業(yè)分析結(jié)果如表3所示。

表3 生物質(zhì)工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 研究方法

稱取海砂礦150 g，鋪放在底面為10 cm×10 cm的瓷舟中，待馬弗爐（KSL?1400X?A3）升至設(shè)定溫度時(shí)將瓷舟迅速置入爐內(nèi)進(jìn)行氧化焙燒，每15 min開啟爐門30 s，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后結(jié)束預(yù)氧化過程，取出于空氣中冷卻至室溫檢測備用。按一定C／Fe比（還原劑中固定碳與海砂礦中全鐵的摩爾比）配取海砂礦與生物質(zhì)，不斷攪拌混勻后置于Φ50 mm×100 mm石墨坩堝中。待馬弗爐（SX?10?13）達(dá)到設(shè)定溫度后，將石墨坩堝放入爐內(nèi)焙燒，至試驗(yàn)結(jié)束后快速取出，放入保護(hù)煤中冷卻至室溫后取樣分析檢測。采用金屬化率評(píng)價(jià)產(chǎn)物的還原程度。

采用錐形球磨機(jī)（PMUW）和磁選管（XCGS?73）對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行磨礦?磁選，以精礦和尾礦TFe、TiO2、V2O5品位評(píng)價(jià)組元的分離富集效果。

采用X射線衍射儀（Advance D8）和掃描電鏡（TESCAN MIRA3）對(duì)海砂礦預(yù)氧化及其還原過程的物相轉(zhuǎn)化、結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行表征分析。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 海砂礦的還原分離特性

在C／Fe比1.2、還原時(shí)間60 min條件下，探究還原溫度對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響，結(jié)果如圖3所示。還原產(chǎn)物磨礦?磁選條件經(jīng)優(yōu)化選定為：礦漿濃度50%，磨礦時(shí)間40 min，磁選強(qiáng)度0.08 T。由圖3可知，隨著溫度升高，還原產(chǎn)物金屬化率、磨選精礦中鐵品位和回收率、尾渣中釩、鈦品位和回收率等指標(biāo)均明顯提高。綜合考慮，選擇海砂礦還原溫度1 350℃。

圖3 還原溫度對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響

還原溫度1 350℃、還原時(shí)間60 min條件下，C／Fe比對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響如圖4所示。由圖4可知，在一定范圍內(nèi)過量配入還原劑可以提高還原產(chǎn)物金屬化率及鐵品位和回收率，然而顯著降低了釩、鈦在尾渣中的富集程度。其原因可能在于過高的還原勢(shì)使得部分釩、鈦被還原而進(jìn)入金屬鐵相中，導(dǎo)致尾渣中釩、鈦回收率下降（分別由C／Fe比0.6時(shí)的87.47%、87.25%降至C／Fe比1.4時(shí)的42.20%、72.96%）。綜合考慮，選擇C／Fe比0.6。

圖4 C／Fe比對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響

還原溫度1 350℃、C／Fe比0.6條件下，還原時(shí)間對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響如圖5所示。由圖5可知，還原產(chǎn)物金屬化率、精礦鐵品位和回收率均隨時(shí)間延長呈上漲趨勢(shì)，而尾渣中釩、鈦回收率則在60 min時(shí)出現(xiàn)高點(diǎn)（分別為87.38%、87.05%），繼續(xù)延長還原時(shí)間則出現(xiàn)約3%的回落。時(shí)間過長同樣不利于V、Ti在渣相富集，可能與部分釩、鈦開始被還原有關(guān)。綜合考慮，選擇還原時(shí)間60 min。

圖5 還原時(shí)間對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響

綜合考慮海砂礦還原與分離的各項(xiàng)指標(biāo)，海砂礦適宜的還原條件為：還原溫度1 350℃、C／Fe比0.6、還原時(shí)間60 min，所得還原產(chǎn)物（金屬化率92.92%）經(jīng)磨選分離，F(xiàn)e品位和回收率、TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分別達(dá)89.11%和91.92%、30.87%和87.05%、1.96%和87.38%?？梢姡€原產(chǎn)物磨選后相關(guān)指標(biāo)仍不夠理想，故考慮對(duì)海砂礦進(jìn)行預(yù)氧化處理，以期進(jìn)一步提高各項(xiàng)指標(biāo)。

2.2 預(yù)氧化對(duì)海砂礦還原分離的影響

在預(yù)氧化時(shí)間60 min、還原溫度1 350℃、C／Fe比0.6、還原時(shí)間60 min條件下，考查預(yù)氧化溫度對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響，結(jié)果如圖6所示。其中溫度0℃的數(shù)據(jù)點(diǎn)代表海砂礦未經(jīng)預(yù)氧化處理就直接還原?磨選得到的還原分離指標(biāo)。還原產(chǎn)物的磨選條件仍設(shè)定為：礦漿濃度50%，磨礦時(shí)間40 min，磁選強(qiáng)度0.08 T。由圖6可知，提高預(yù)氧化溫度有利于提高海砂礦還原與分離指標(biāo)。然而，預(yù)氧化溫度過高易造成物料燒結(jié)及重新致密化，從而影響后續(xù)還原與分離，當(dāng)預(yù)氧化溫度達(dá)1 200℃時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)均明顯惡化。綜合考慮，適宜的預(yù)氧化溫度為1 100℃。

圖6 預(yù)氧化溫度對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響

預(yù)氧化溫度1 100℃、還原溫度1 350℃、C／Fe比0.6、還原時(shí)間60 min條件下，預(yù)氧化時(shí)間對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響如圖7所示。其中0 min的數(shù)據(jù)點(diǎn)代表海砂礦未經(jīng)預(yù)氧化處理的指標(biāo)。由圖7可知，延長預(yù)氧化時(shí)間有利于提高海砂礦還原與分離指標(biāo)。但預(yù)氧化時(shí)間過長同樣易造成物料燒結(jié)及重新致密化，從而影響后續(xù)還原與分離，當(dāng)預(yù)氧化時(shí)間達(dá)120 min時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)均明顯惡化。因此，較優(yōu)的預(yù)氧化時(shí)間為90 min。此時(shí)還原產(chǎn)物金屬化率、精礦Fe品位和回收率、尾礦TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分別可達(dá)93.87%、90.90%和93.47%、32.10%和91.51%、2.04%和91.04%，與未經(jīng)預(yù)氧化情形相比，其TiO2品位和回收率、V2O5品位和回收率分別提高1.23個(gè)百分點(diǎn)和4.46個(gè)百分點(diǎn)、0.08個(gè)百分點(diǎn)和3.66個(gè)百分點(diǎn)。而工業(yè)上采用回轉(zhuǎn)窯預(yù)氧化處理海砂礦，其預(yù)氧化較實(shí)驗(yàn)室更加充分，更有利于海砂礦還原與分離，進(jìn)而有利于后續(xù)濕法提取釩、鈦資源，實(shí)現(xiàn)海砂礦鐵、釩、鈦資源的綜合回收利用。

圖7 預(yù)氧化時(shí)間對(duì)海砂礦還原及分離富集的影響

2.3 預(yù)氧化強(qiáng)化海砂礦還原分離的機(jī)理

預(yù)氧化處理對(duì)海砂礦物相組成的影響如圖8所示。從圖8（a）可看出，預(yù)氧化時(shí)間60 min、預(yù)氧化溫度1 000℃時(shí)，鈦磁鐵礦衍射峰強(qiáng)度減弱，而鈦赤鐵礦衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且伴隨有新相鐵板鈦礦（Fe2TiO5）生成，說明此過程中海砂礦里原有的主要物相鈦磁鐵礦和鈦鐵礦（見圖2）逐漸被氧化并向鈦赤鐵礦和鐵板鈦礦物相轉(zhuǎn)變；溫度繼續(xù)升高至1 100℃時(shí)，鈦磁鐵礦衍射峰基本消失并被鈦赤鐵礦衍射峰取代，同時(shí)鐵板鈦礦（Fe2TiO5）衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，說明該條件下海砂礦的氧化已進(jìn)行得比較充分；溫度進(jìn)一步升高至1 200℃時(shí)，各物相組成及代表各物相的衍射峰強(qiáng)度均未見明顯變化。因此，預(yù)氧化時(shí)間60 min時(shí)，較佳預(yù)氧化溫度為1 100℃。由圖8（b）可知，預(yù)氧化溫度1 100℃時(shí)，當(dāng)預(yù)氧化時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，鈦磁鐵礦衍射峰強(qiáng)度減弱，鐵板鈦礦和鈦赤鐵礦衍射峰強(qiáng)度則增強(qiáng)，說明海砂礦里原有主要物相鈦磁鐵礦和鈦鐵礦逐漸被氧化并向鈦赤鐵礦和鐵板鈦礦物相轉(zhuǎn)變。預(yù)氧化時(shí)間延長至90 min，鈦磁鐵礦衍射峰基本消失并被鈦赤鐵礦衍射峰取代，說明此時(shí)海砂礦的氧化已進(jìn)行得比較充分。進(jìn)一步延長預(yù)氧化時(shí)間，各物相組成及代表各物相的衍射峰強(qiáng)度均未見明顯變化。因此，預(yù)氧化溫度1 100℃時(shí)，較佳預(yù)氧化時(shí)間為90 min。

圖8 預(yù)氧化溫度和時(shí)間對(duì)海砂礦物相的影響

由以上物相轉(zhuǎn)化分析可知，海砂礦在1 100℃下預(yù)氧化90 min已基本完成鈦磁鐵礦和鈦鐵礦向鈦赤鐵礦和鐵板鈦礦的物相轉(zhuǎn)變。因?yàn)殁伋噼F礦和鐵板鈦礦還原性優(yōu)于鈦磁鐵礦和鈦鐵礦，海砂礦預(yù)氧化處理有助于還原過程中鐵的金屬化及其與釩、鈦的分離。

1 100℃預(yù)氧化90 min對(duì)海砂礦結(jié)構(gòu)的影響見圖9。對(duì)比圖1與圖9可見，海砂礦經(jīng)預(yù)氧化后，其板狀顆粒均勻致密結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，出現(xiàn)了明顯的條痕和細(xì)孔（見圖9（a）），能譜分析發(fā)現(xiàn)V、Ti元素向條痕處遷移富集；致密網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了大量孔洞，結(jié)構(gòu)變得疏松（見圖9（b）），部分鈦鐵礦片晶因氧化作用而發(fā)生分解，使得Fe元素向網(wǎng)格周邊的鈦磁鐵礦基質(zhì)擴(kuò)散，由此兩者間界限變得模糊，而V、Ti在網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中得以富集。由上述分析可知，一方面預(yù)氧化破壞了海砂礦致密狀態(tài)，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，有助于改善物料還原分離性能；另一方面，預(yù)氧化使V、Ti在海砂礦局部預(yù)富集，對(duì)后續(xù)還原?磨選過程中其與金屬鐵相的分離有利。

圖9 預(yù)氧化對(duì)海砂礦結(jié)構(gòu)的影響

3 結(jié) 論

1）預(yù)氧化處理促使海砂礦中鈦磁鐵礦和鈦鐵礦物相向鈦赤鐵礦和鐵板鈦礦轉(zhuǎn)變，破壞了海砂礦的致密狀態(tài)，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)使得V、Ti在局部預(yù)富集，顯著改善了物料還原分離性能。

2）海砂礦經(jīng)1 100℃預(yù)氧化90 min后，在C／Fe比0.6、還原溫度1 350℃、還原時(shí)間60 min條件下還原，獲得金屬化率93.87%的還原產(chǎn)物，經(jīng)磨選分離可獲得Fe品位90.90%和回收率93.47%的磁性產(chǎn)物以及TiO2品位32.1%和回收率91.51%、V2O5品位2.04%和回收率91.04%的非磁性產(chǎn)物。