謝建華　謝丙清　張桂云　鄭璐嘉　黃藝寧　王文成　林常青　龐杰

摘 ?要： 將魔芋葡甘聚糖-納米四氧化三鐵共混，通過靜電紡絲技術(shù)進一步制備納米纖維膜，研究納米四氧化三鐵、KGM、甘油、Na2CO3含量對納米纖維膜力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，納米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量對納米纖維膜性能有較大影響，當(dāng)納米Fe3O4含量為1.0%，KGM含量為1.2%，甘油含量為0.1%，Na2CO3含量為0.1%時，制得的納米纖維膜的拉伸強度為28.35 MPa，斷裂伸長率為6.42%。X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）證明靜電使KGM分子和Fe3O4粒子間存在著較強的相互作用，形成纖維表面的微孔結(jié)構(gòu)薄膜。此外其靜電紡絲增加了薄膜的性能，靜電紡絲使膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了72.4%和32.0%，水蒸汽透過系數(shù)和氧氣透過率分別降低了35.2%和49.7%，且通過靜電紡絲可使膜具有一定抗氧化性能。

關(guān)鍵詞：魔芋葡甘聚糖;納米四氧化三鐵;靜電紡絲;結(jié)構(gòu);性能

中圖分類號：TS206.4 ? ? ? 文獻標識碼：A

Structure and Properties of Electrospun Konjac Glucomannan /Fe3O4 Nanofiber Membrane

XIE Jianhua1，2， XIE Bingqing3， ZHANG Guiyun1，2， ZHENG Lujia1， HUANG Yiling1，2， WANG Wencheng1，2， LIN Changqing1，2， PANG Jie3*

1. Department of Food and Biology Engineering， Zhangzhou Profession and Technology Institute， Zhangzhou， Fujian 363000， China; 2. Applied Technical Engineering Center of Further Processing and Safety of Agricultural Products， Higher Education Institutions in Fujian Province， Zhangzhou， Fujian 363000， China; 3. College of Food Science， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou， Fujian 350002， China

Abstract： Konjac glucomannan （KGM） was mixed with nano-Fe3O4 to prepare the nanofiber composite membrane by the electrospinning technology. Results indicated that the content of raw materials， including nano-Fe3O4， KGM， glycerin， and Na2CO3， had considerable impact on the mechanical property of nanofiber membrane. When the ratio of nano-Fe3O4， KGM， glycerin， and Na2CO3 in the composite membrane was 1.0%， 1.2%， 0.1% and 0.1% respectively， the tensile strength was 28.35 MPa and the elongation at break was 6.42%. The X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM） showed that there was a strong electrostatic interaction between KGM molecule and nano-Fe3O4 particles， forming a microporous thin film on the surface of the nanofiber. In addition， the electrostatic spinning technology endowed the film some special properties. The tensile strength and elongation at break of the film increased by 72.4% and 32.0%， respectively. The water vapor permeability and oxygen permeability decreased by 35.2% and 49.7%， respectively. Moreover， the film had certain antioxidant properties through electrostatic spinning.

Keywords： konjac glucomannan; nano Fe3O4; electrospun; structure; properties

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.03.038

靜電紡絲技術(shù)是生產(chǎn)纖維膜的重要手段[1]，它制備的纖維膜具有孔徑小且分布均一、比表面積高等特點[2-3]，同時具備力學(xué)性能穩(wěn)定、纖維連續(xù)性好等優(yōu)點，因此它被廣泛應(yīng)用于食品包裝材料、生物醫(yī)學(xué)材料及環(huán)保材料等領(lǐng)域[4-5]。

魔芋葡甘聚糖（KGM）作為一種天然植物多糖，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、凝膠性等特性[6]，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工以及生物領(lǐng)域[7-8]。但是，KGM直接用物理共混干燥成膜存在易吸濕、機械強度差以及性能單一等問題[9-10]。納米四氧化三鐵（Fe3O4）是目前應(yīng)用最廣泛的磁性納米材料之一，具有無刺激性、無毒、良好的電磁、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及阻隔性良好等諸多特性[11-12]，在生物學(xué)材料、光學(xué)、電子等方面應(yīng)用[13-14]，是近年來納米材料研究中的熱點。相關(guān)研究表明，納米四氧化三鐵能提高大分子聚合物復(fù)合材料的整體性能[15-17]，有利于增強膜的拉伸強度和提高膜的可紡性[11，18]。但關(guān)于納米四氧化三鐵和魔芋葡甘聚糖應(yīng)用于包裝領(lǐng)域的材料鮮見報道。本研究采用靜電紡絲制備魔芋葡甘聚糖-納米四氧化三鐵納米膜，以KGM濃度、納米Fe3O4、甘油濃度及Na2CO3濃度為考察因素，對膜的力學(xué)性能進行正交實驗優(yōu)化，篩選出靜電紡絲制備納米纖維膜的最佳膜配比濃度，用SEM和XRD對其進行微觀結(jié)構(gòu)表征，探討靜電紡絲對納米纖維膜價鍵與結(jié)構(gòu)形貌影響及性能。為進一步拓寬魔芋葡甘聚糖-納米四氧化三鐵納米纖維膜的應(yīng)用提供理論依據(jù)

1 ?材料與方法

1.1 ?材料

魔芋純化粉：食品級，武漢市清江魔芋制品有限公司;納米四氧化三鐵（Fe3O4）：納米級，阿拉丁試劑（上海）有限公司;其他試劑皆為分析純。

電動攪拌器：STSJB-120型，上海索廷機電設(shè)備有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國華電器有限公司;靜電紡絲設(shè)備：KH-3型，濟南良睿科技有限公司;場發(fā)射掃描電鏡：Nova Nano SEM 230，美國FEI公司;高速臺式離心機：4-20N型，湖南恒諾儀器設(shè)備有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱：YZF-6020型，上海姚氏儀器設(shè)備廠;超聲波清洗器：KQ型，濟寧科強超聲檢測儀器有限公司;電子萬能試驗機：UTM6000型，濟南美特斯測試技術(shù)所。

1.2 ?方法

1.2.1 ?納米纖維膜的制備 ?將納米Fe3O4粉體加入一定比例的蒸餾水后，于超聲波清洗器中處理（功率150 W，溫度30 ℃，時間30 min）;然后加入KGM粉末，械力攪拌至均勻，再加入Na2CO3 和甘油，于30 ℃水浴中攪拌120 min，3600 r/min離心15 min后備用，得成膜液。選擇規(guī)格為10 mL的注射器，往注射器中加入10 mL成膜液，靜電紡絲機中的正極夾子夾在與注射器相連的針頭上（針頭內(nèi)徑選擇規(guī)格為0.6 mm），平板接收裝置與負極相連接，進行靜電紡絲（距離13 cm，電壓25 kV，溫度45 ℃，流速2.5 mL/h，時間24 h），然后于50 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，即為KGM-納米Fe3O4納米纖維膜[19]。

1.2.2 ?拉伸強度和斷裂伸長率的測定 ?將納米纖維膜裁成長方形，于電子萬能試驗機中進行測量，分別按式（1）、（2）計算拉伸強度和斷裂伸長率[20]。

σ_t =P/bd（1）

式中：σ_t為拉伸強度（MPa）;P為最大載荷（N）;b為試樣寬度（mm）;d為試樣厚度（mm）。

?_τ = （L₁–L₀）/L₀×100%?????????????? （2）

式中：?_τ 為斷裂伸長率（%）;L₀為試驗前試樣標線之間的距離（mm）;L₁為試驗后試樣標線之間的距離（mm）。

1.2.3 ?單因素試驗? （1）納米Fe₃O₄含量的確定。以KGM含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na₂CO₃含量為0.1%為基準，比較不同納米Fe₃O₄含量（0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%）對膜的力學(xué)性能的影響。

（2）KGM含量的確定。以納米Fe₃O₄含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na₂CO₃含量為0.1%為基準，比較不同KGM含量（0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%）對膜的力學(xué)性能的影響。

（3）甘油含量的確定。以KGM含量為1.0%、納米Fe₃O₄含量為1.0%、Na₂CO₃含量為0.1%為基準，比較不同甘油含量（0.00%，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%）對膜的力學(xué)性能的影響。

（4）Na₂CO₃含量的確定。以KGM濃度為1.0%、納米Fe₃O₄含量為1.0%、甘油含量為0.1%為基準，比較不同Na₂CO₃含量（0.00%，0.04%，0.08%，0.12%，0.16%）對膜的力學(xué)性能的影響。

1.2.4? 正交試驗設(shè)計? 根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，選擇對膜性能影響比較大的因素，以拉伸強度、斷裂伸長率為指標，設(shè)計正交實驗。

1.2.5? 結(jié)構(gòu)表征? 納米纖維膜的表面基團及形態(tài)的變化分別采用X-射線衍射和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）進行分析，并與參照膜的結(jié)構(gòu)做對比。

1.2.6? 納米纖維膜指標測定? （1）水蒸氣透過系數(shù)（WVP）。將成型的納米纖維膜片封住放有2?g無水CaCl₂的杯口并存放在干燥皿內(nèi)。定時（12 h）稱量膜片的質(zhì)量變化^[21]，其系數(shù)計算公式為：

WVP = （Δm×d）/（A×t×Δp）???????????? （3）

式中：WVP為水蒸氣透過系數(shù)[（g·mm）/ （m²·d·kPa）];Δm為t時間內(nèi)的質(zhì)量增量（g）;d為試樣厚度（mm）;A為試樣透水蒸氣的面積（m²）;t為質(zhì)量增量穩(wěn)定后的兩次稱量間隔時間（d）;Δp為試樣兩側(cè)的水蒸氣壓差（kPa）。

（2）氧氣透過率（OTR）。采用氧氣透過率測試儀測定納米纖維膜的透氧性能^[22]，單位為cm³/（m²·d）。

（3）抗氧化性能。取膜放入水中浸泡30 min，些液為膜浸泡液，作為測試用。取膜浸泡液與DPPH溶液充分混合30 min后在517 nm的最大吸收波長處測定其吸光度A。以同樣量的膜浸泡，加入乙醇替代DPPH，其他操作同上，測定吸光值A₀。用同體積DPPH溶液加入水替代樣品溶液混合均勻，其他操作同上，測定吸光值A₁。待測物對DPPH的清除率K用下式計算：

K= [1–（A–A₀ ） /A₁ ] × 100%

2 ?結(jié)果與分析

2.1不同因素對納米纖維膜力學(xué)性能的影響

2.1.1? 納米Fe₃O₄含量的影響? 由圖1可知，納米纖維膜的斷裂伸長率以及拉伸強度隨納米Fe₃O₄含量的增加先增大后趨于平緩。當(dāng)納米Fe₃O₄含量<0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度快速增加;當(dāng)納米Fe₃O₄含量>0.8%時，斷裂伸長率和拉伸強度趨于平緩，可能是由于納米Fe₃O₄濃度較低時，在KGM中散布得相對較勻，從而加強了KGM的擴展阻力，協(xié)同完善了納米纖維膜的力學(xué)特征^[18-19]。當(dāng)納米Fe₃O₄濃度較高時，KGM基體中沒有空間能夠分散納米Fe₃O₄，從而導(dǎo)致納米纖維膜的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定^[20]。綜合選擇最佳納米Fe₃O₄含量為1.0%。

2.1.2 ?魔芋葡甘聚糖（KGM）含量的影響 ?由圖2可知，納米纖維膜的拉伸強度隨KGM含量的增大先增后降，由12.3 MPa增加至32.5 MPa后再下降至28.6 MPa;而納米纖維膜的斷裂伸長率與KGM含量呈正比[23]，由4.26%增加至7.12%。當(dāng)KGM濃度<1.2%時，隨著KGM濃度的增大，單位體積內(nèi)KGM分子數(shù)越多，納米Fe3O4與KGM間的相互作用力變得更加強烈致使膜的拉伸強度增強[24]。當(dāng)KGM濃度>1.2%時，成膜液黏度越來越高，納米纖維膜中分子的移動排列變得更加困難，殘余的溶劑使納米纖維膜剛性變小[23， 25]，致使膜的拉伸強度降低及斷裂伸長率增大。故KGM濃度應(yīng)控制在1.0%左右。

2.1.3 ?甘油含量的影響 ?由圖3可知，納米纖維膜的斷裂伸長率與甘油含量呈正比，由2.25%增加至5.83%;而拉伸強度下降，由32.4 MPa下降至12.8 MPa。這可能是由于甘油弱化了納米Fe3O4與KGM分子間的相互作用力，納米纖維膜的剛性結(jié)構(gòu)被進一步弱化，分子鏈的流動性變得比較強烈[26-27]，改善了納米纖維膜的松弛性能與延展性能，提高了納米纖維膜的柔韌性，但可能導(dǎo)致膜的致密性變差，使納米纖維膜斷裂伸長率增長，拉伸強度降低。因此，甘油含量不宜過高，以0.1%為宜。

2.1.4 ?碳酸鈉含量的影響 ?堿性條件下，KGM去乙酰基，納米纖維膜的力學(xué)性能增強[28-29]。由圖4可知，納米纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨Na2CO3含量的增加先增加后略微下降。當(dāng)Na2CO3含量較低時，KGM分子中乙酰基數(shù)量較多，與納米Fe3O4的相互作用比較強烈，形成致密性比較好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高了納米纖維膜的力學(xué)性能。當(dāng)Na2CO3含量較高時，KGM分子中的乙酰基基本上已被脫除，發(fā)生部分堿凝膠反應(yīng)，紡絲液黏度太大，在紡絲過程中無法連續(xù)紡絲，甚至發(fā)生噴液滴現(xiàn)象，最終形成纖維分布不均勻的結(jié)構(gòu)相貌，納米纖維膜的力學(xué)性能略微下降[30-31]。因此以0.08%的Na2CO3含量為宜。

2.2 ?正交試驗分析

以納米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量為影響因子，以納米纖維膜拉伸強度、斷裂伸長率為指標進行四因素四水平試驗設(shè)計，因素水平表見表1，試驗結(jié)果見表2。

由表3可知，KGM含量對納米纖維膜的拉伸強度影響顯著，其影響順序為：KGM含量>納米Fe3O4含量>碳酸鈉含量>甘油含量，從極差分析其最佳工藝為：KGM含量1.2%，納米Fe3O4含量1.0%，碳酸鈉含量0.08%，甘油含量0.12%。

由表4可知，甘油含量對納米纖維膜的斷裂伸長率影響顯著，其影響順序為：甘油含量>碳酸鈉含量> KGM含量>納米Fe3O4含量，從極差分析其最佳工藝為：甘油含量0.10%，碳酸鈉含量0.12%，納米Fe3O4含量1.2%，KGM含量1.0%。

綜上，影響KGM-納米Fe3O4納米纖維膜綜合性能的優(yōu)化組合為A3B4C3D3，即最佳納米纖維膜成膜工藝參數(shù)為納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，Na2CO3含量0.1%，甘油含量0.1%，其膜的拉伸強度28.35 MPa，斷裂伸長率達6.42%。

2.3 ?驗證試驗結(jié)果分析

2.3.1 ?納米纖維膜性能分析 ?通過正交試驗的最佳工藝得到的膜的性能如表5所示，靜電紡絲使膜的拉伸強度和斷裂伸長率達分別提高了72.4%和32.%，水蒸汽透過系數(shù)和氧氣透過率分別降低了35.2%和49.7%，且通過靜電紡絲可使膜具有一定抗氧化性能。

2.3.2 ?納米纖維膜X-射線衍射分析 ?從圖5可

見，納米Fe3O4在29.52?、44.32?、56.50?、63.70?、65.10?、74.60?處有特征衍射峰。KGM-納米Fe3O4納米纖維膜與純KGM在整個掃描范圍內(nèi)沒有明顯的結(jié)晶峰，呈現(xiàn)無定型結(jié)構(gòu)，這說明通過靜電紡絲使KGM-納米Fe3O4納米纖維膜中納米Fe3O4的特征衍射峰消失，這可能是由于靜電使KGM分子和Fe3O4粒子間存在著較強的相互作用。

2.3.3 ?納米纖維膜結(jié)構(gòu)表征 ?采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對制備好的樣品進行結(jié)構(gòu)表征。從圖6可見兩種不同成膜技術(shù)的納米纖維膜的掃描電鏡圖譜。圖6A是KGM-納米Fe3O4干燥膜的電鏡圖譜，膜截面相對較致密、平滑和均勻，說明通過物理共混方法納米Fe3O4粒子能較好的分散在KGM膜體系中，兩者的相容性較好。圖6C是KGM-納米Fe3O4納米纖維膜的電鏡圖譜，納米纖維膜呈無序多孔的納米結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架的孔隙率高，數(shù)個納米大小的纖維組成了典型的“多孔網(wǎng)絡(luò)”的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[32-34]，形成了非常多的交聯(lián)纏結(jié)點，而網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)大大增大了KGM-納米Fe3O4納米纖維膜的比面積。

3 ?討論

近年來，納米纖維具有結(jié)構(gòu)多樣性、組成多樣性、功能多樣性等特點而備受科研人員的關(guān)注。靜電紡絲作為一種制備納米纖維的技術(shù)，具有高效，可控等優(yōu)點，在眾多制備納米纖維的方法中脫穎而出，相關(guān)研究表明，靜電紡絲制備可將2種或2種以上的功能高度集成到同一種材料中獲得多功能材料，從而提高其性能。如王林等[36]研究表明，靜電紡絲制備魔芋葡甘聚糖/卡拉膠/聚丙烯酰胺納米纖維膜，可提高其熱穩(wěn)定性，陳涵等[37]研究表明靜電紡絲魔芋葡甘聚糖對絲素蛋白紡絲，可增其膜的強度及熱穩(wěn)定性。此外，相關(guān)研究表明，納米四氧化三鐵能提高大分子聚合物復(fù)合材料的整體性能[15-17]，有利于增強膜的拉伸強度和提高膜的可紡性[11， 18]。本研究將納米Fe3O4與KGM共混互配，采用靜電紡絲制備的魔芋葡甘聚糖-納米四氧化三鐵納米纖維膜的拉伸強度為28.35 MPa、斷裂伸長率6.42%，與一般干燥膜相比分別提高了72.4%和32.%。說明靜電紡絲能提高魔芋葡甘聚糖-納米四氧化三鐵納米纖維膜的力學(xué)強度。通過X-射線衍射分析，靜電紡絲使納米纖維膜的納米Fe3O4的特征衍射峰消失，納米纖維膜顯示為非晶體結(jié)構(gòu)，這是由于靜電紡絲使KGM分子和Fe3O4粒子間產(chǎn)生較強的相互作用，這些結(jié)果與以前的研究認為，靜電紡絲過程會阻礙結(jié)晶并促進聚合物無定形形成[38]。通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對制備好的樣品進行結(jié)構(gòu)表征，靜電紡絲使KGM-納米Fe3O4納米纖維膜呈無序多孔的納米結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)骨架的孔隙率升高，形成了典型的“多孔網(wǎng)絡(luò)”的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[33-35]，形成了足夠多的交聯(lián)纏結(jié)點，促使膜形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了力學(xué)性能，與膜的拉伸強度和斷裂伸長率相一致。另外可看出通過靜電紡絲，納米纖維膜形成網(wǎng)絡(luò)孔狀結(jié)構(gòu)，這也使KGM-納米Fe3O4納米纖維膜的比面積增大，從而使納米Fe3O4的相關(guān)性能更容易體現(xiàn)出來，這可能是引起納米膜水蒸汽透過系數(shù)和氧氣透過率下降，并使膜具有一定抗氧化性能，與相關(guān)研究表明，采用靜電紡絲技術(shù)制備得到的納米纖維能增強其抗氧化能力相一致[39]。

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責(zé)任編輯：沈德發(fā)

收稿日期 ?2020-03-19;修回日期 ?2020-05-15

基金項目 ?國家自然科學(xué)基金項目（No. 31471704）;福建省科技計劃項目（No. 2018N2002）;福建省自然科學(xué)基金項目（No. 2014J01378）。

作者簡介 ?謝建華（1976—），男，碩士，副教授，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)與應(yīng)用。*通信作者（Corresponding author）：龐 ?杰（PANG Jie），E-mail：pang3721941@163.com。